臭氧基本知識(shí)

　　一、臭氧的基本性能
　　臭氧（O₃）是氧（O₂）的同素異形體，純凈的O₃常溫常壓下為藍(lán)色氣體，密度為2.143kg/m³（0℃ 760mmHg），與空氣的密度比1.657。O₃是一種具有刺激性氣味的有毒氣體，人在O₃環(huán)境中工作的允許濃度值為0.1PPm。O₃在水中的氧化還原電位為2.076伏，比氯（1.36伏）高出50%以上，因此O₃具有很強(qiáng)的氧化能力（僅次于氟），能氧化大部分有機(jī)物，能腐蝕金屬。O₃在水中的溶解度大于氧，采用一定的擴(kuò)散方式，O₃對(duì)水的傳質(zhì)系數(shù)可達(dá)90%以上。
　　O₃極不穩(wěn)定，會(huì)分解成O₂，同時(shí)放出大量的熱量。O₃在空氣中分解消失的半衰期為12h,在水中的分解速度比在空氣中快得多，水中O₃濃度為3mg/L時(shí)，常溫常壓下，其半衰期僅為5～10min。
　　由于O₃極不穩(wěn)定，且無法儲(chǔ)存，只能現(xiàn)場(chǎng)制備直接使用。O₃可通過O₂制得，其熱化學(xué)方程式如下：3O₂→2O₃-288.9KJ。工業(yè)用O₃制備一般采用無聲放電法：原料氣（O₂或空氣）通過放電管間隙，氣流中的一部分O₂在高電壓作用下激發(fā)為氧原子，氧原子和其它O₂生成O₃。這一過程中，在放電間隙將產(chǎn)生大量熱量，它會(huì)加速O₃的分解而影響產(chǎn)量，必須采取適當(dāng)?shù)睦鋮s措施。

二、電暈放電法原理：

電暈放電法，傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為臭氧生產(chǎn)有利的放電形式是均勻分布在放電空間的無聲的電暈放電。在電暈放電過程中，含有氧氣的氣體間隙在高電壓下被擊穿而導(dǎo)電。放電空間的部分氣體分子被離子化成為導(dǎo)電質(zhì)點(diǎn)，產(chǎn)生特殊的藍(lán)紫色輝光并放出大量的熱。電暈放電時(shí)放電間隙的電壓降大（數(shù)千伏到數(shù)十千伏），電流密度較?。ㄍǔ５陀?/span>1A/m²）。放電過程中，大部分電子在放電空間里被電場(chǎng)加速到約10^-18j（6.24leV）的能量。一般認(rèn)為放電法生產(chǎn)臭氧的過程如下：氧氣分子的共價(jià)鍵被外來的高能量電子斷開，當(dāng)高能態(tài)氧原子重新組合成分子的時(shí)候就有一部分會(huì)構(gòu)成臭氧分子。氧氣分子的鍵能約為6～8eV，臭氧分子分解的值能量為2eV。因此，低于6～8eV水平的能量電子不能生成臭氧，只能促進(jìn)臭氧分子的分解。所以在臭氧發(fā)生器中盡量減少低能量電子的比例，對(duì)于提高發(fā)生器的效率，降低生產(chǎn)臭氧能耗具有很大意義。

電暈放電所釋放的熱量有利于斷開氧分子的共價(jià)鍵和促進(jìn)氧原子之間的組合，但也會(huì)加速臭氧的分解。臭氧的分解是吸熱反應(yīng)：

    O₃→O＋O₂

通過放電區(qū)域的氧氣中只有一小部分能轉(zhuǎn)化成臭氧，一個(gè)理想的放電通道應(yīng)該具有較短的持續(xù)時(shí)間，合適的強(qiáng)度。每一次放電產(chǎn)生的朝陽應(yīng)能立即輸送到放電通道以外。放電通道的溫度也應(yīng)控制在合理的范圍，以抑制臭氧的分解反應(yīng)。由于原料氣體中僅有一小部分會(huì)轉(zhuǎn)化成臭氧，因此臭氧發(fā)生器的產(chǎn)出和投加臭氧時(shí)所應(yīng)用的并不是純臭氧，而是含有臭氧的氣體，稱為臭氧化氣體。

往往采用冷卻和提高氣流速度的方法盡量保存生成的臭氧。因此在一定的范圍之內(nèi)，一般臭氧發(fā)生器的氣流流量越高，產(chǎn)出的臭氧濃度就越低，但臭氧的**產(chǎn)量增加了。生產(chǎn)單位數(shù)量臭氧的電耗與氣體流量的關(guān)系不定，一般有一個(gè)*低值，與發(fā)生器的設(shè)計(jì)有關(guān)。

臭氧發(fā)生器的產(chǎn)生效率與許多因素有關(guān)。其中主要有：

電極的幾何形狀和放電間隙大?。?/span>

原料氣的性質(zhì)和組成；

產(chǎn)生溫度；

氣體流量；

放電電壓、電壓波形和交流電壓頻率；

電介質(zhì)的介電常數(shù)和電介質(zhì)損好系數(shù)；

氣體中的濕度等。

三．臭氧系統(tǒng)的組成
　　O₃工藝的運(yùn)用主要有如下三種形式：（1）O₃預(yù)處理。（2）O₃與顆?；钚蕴歼^濾相結(jié)合的O₃生物活性炭處理（3）O₃**。無論采用何種O₃工藝，水廠O₃系統(tǒng)都由以下四個(gè)基本部分組成：（1）氣源（2）O₃發(fā)生系統(tǒng)（3）O₃接觸池（4）尾氣破壞系統(tǒng)。
　　氣源主要有三種，一是使用成品純液態(tài)氧，二是現(xiàn)場(chǎng)用空氣制備純氣態(tài)氧，三是直接利用空氣。為了提高O₃的濃度，同時(shí)節(jié)省能耗，降低設(shè)備及管道尺寸，目前較先進(jìn)的O₃發(fā)生器多采用前兩種方式制備O₃。第三種方式適用于O₃產(chǎn)量較小的場(chǎng)合。

四、臭氧凈水機(jī)理

    臭氧在水中的分解機(jī)理是極其復(fù)雜的，其反應(yīng)速率和反應(yīng)產(chǎn)物隨水中化學(xué)成分的不同而變化。臭氧作為一種氧化劑，主要通過兩種途徑發(fā)生氧化作用，一種是直接反應(yīng)，即臭氧直接氧化溶于水的還原劑，反應(yīng)較緩慢，且有明顯的選擇性;另一種是間接反應(yīng)，即臭氧分解成氧化性更強(qiáng)的羥基自由基(.OH)，再與水中的還原劑發(fā)生作用，反應(yīng)相當(dāng)快，且沒有選擇性。

     (1)有機(jī)物臭氧化機(jī)理

    水中的有機(jī)物可以分為天然有機(jī)物(NOM)和人工合成有機(jī)物((SOC)。飲用水水源主要含有的是天然有機(jī)物，主要組成部分是腐殖質(zhì)。有機(jī)物與臭氧反應(yīng)的結(jié)果通常是使有機(jī)物分子量變小，方向性消失，極性增強(qiáng)，可生化性提高。

    間接反應(yīng)主要包括:電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即從其它物質(zhì)上抽取電子，自身還原為OH-;抽氫反應(yīng)，即從有機(jī)物的不同取代基上抽取H使有機(jī)物變?yōu)橛袡C(jī)物自由基，自身則轉(zhuǎn)變?yōu)樗?/span>;OH加成反應(yīng)，即·OH加成到烯烴或芳香碳?xì)浠衔锏碾p鍵上，形成一OH在a位碳原子上的C中心自由基。通過上述反應(yīng)形成的有機(jī)物自由基可以快速地與分子氧形成活性的過氧自由基，而分子氧抽取過氧自由基上的氫，自身轉(zhuǎn)變位超氧自由基、過氧化氫及一系列過氧化物、超氧化物、醛、酸等。臭氧分子具有的偶極性、親核性或親電性經(jīng)常在對(duì)有機(jī)物的直接氧化中體現(xiàn)出來，直接反應(yīng)主要包括:環(huán)加成，即臭氧的偶極性常導(dǎo)致偶極加成到不飽和鍵上，形成初級(jí)臭氧化物，在質(zhì)子化溶劑如水溶液中，初級(jí)臭氧化物分解位揣基化合物(如醛、酮等)和兩性離子，兩性離子又可快速轉(zhuǎn)化為揣基一過氧基態(tài)，并*終分解為揣基化合物及過氧化氫;親電反應(yīng)，其主要發(fā)生在一些芳香化合物電子云密度較高的位置上，給電子基(如一OH、-NH₂等)的芳香取代物的鄰位及對(duì)位碳原子上有很高的電子云密度，與臭氧反應(yīng)速度比較快，相反，帶吸電子基(如一COOH、-NO₂)的芳香取代物與臭氧反應(yīng)速度較慢，此時(shí)臭氧主要攻擊間位;親核反應(yīng)，其發(fā)生在缺電子位上，尤其是帶吸電子基的碳位上更容易發(fā)生，也可以通過氧原子的轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)。由直接反應(yīng)的機(jī)理可知，分子臭氧的反應(yīng)是有選擇性的，主要局限于不飽和芳香化合物、不飽和脂肪族化合物及一些特殊的官能團(tuán)上。

    由臭氧凈水機(jī)理可知，臭氧低投加量下一般很難將有機(jī)物完全礦化，只是改變有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，降低芳香性、將大分子有機(jī)物有機(jī)物氧化成小分子有機(jī)物等。同時(shí)，還會(huì)生成一些醛類等中間產(chǎn)物，有些是有毒性的，因此臭氧化一般不單獨(dú)使用，而是與活性炭吸附等工藝聯(lián)合使用。

     （2)無機(jī)物的臭氧氧化機(jī)理

    臭氧具有強(qiáng)氧化性，可以與具有還原性的無機(jī)物發(fā)生反應(yīng)。臭氧可以將水中的二價(jià)鐵和二價(jià)錳氧化成三價(jià)鐵和高價(jià)錳，使溶解性的鐵、錳變成固態(tài)物質(zhì)，在沉淀或過濾過程中去除。NH₃可如下式被臭氧氧化:

             4O₃+NH₃  →NO₃-+40₂+H₃O^十

    但NH₃的氧化速度較慢，尤其是pH<pKa(約9.3)時(shí)。本研究中pH約為7.3，因此臭氧化對(duì)NH₃的去除效果甚微，臭氧預(yù)處理?xiàng)l件下，由于臭氧將含氮有機(jī)物氧化生成氨氮，臭氧塔出水中氨氮濃度增加了1.75倍。有研究表明，水中Br一可催化NH₃的氧化，Br一可形成HBrO,   HBrO與NH₃形成NH₃Br,臭氧可較快氧化NH₂Br為NO₃一與Br 。

五、臭氧凈水主要影響因素

    臭氧氧化受系統(tǒng)的各種參數(shù)的影響較大，大多數(shù)臭氧的應(yīng)用工程都必須考慮到每個(gè)影響因素。臭氧氧化系統(tǒng)主要的特性參數(shù)有氣液流速;反應(yīng)器體積;進(jìn)入、排出及反應(yīng)器里的濃度如氣相臭氧、液相臭氧、液相污染物M;其他相關(guān)水相參數(shù)如引發(fā)劑、抑制劑和促進(jìn)劑濃度，離子強(qiáng)度，表面張力，pH值;狀態(tài)參數(shù)溫度、壓力;系統(tǒng)參數(shù)如傳質(zhì)系數(shù)，氣相、液相臭氧反應(yīng)速度，液相污染物反應(yīng)速度。

    臭氧投加量是臭氧凈水系統(tǒng)中一個(gè)重要的設(shè)計(jì)參數(shù)，直接影響凈水效果和處理費(fèi)用。投加量過低，達(dá)不到臭氧化的效果;如果投加量過高，則會(huì)有較多的有機(jī)物被氧化成*終產(chǎn)物CO₂和H₂0，其余易生成極性較強(qiáng)的中間產(chǎn)物，不利于活性炭的吸附或生物降解，大劑量地投加臭氧還有可能增加臭氧副產(chǎn)物的生成量，同時(shí)也必然導(dǎo)致臭氧發(fā)生系統(tǒng)投資和運(yùn)行費(fèi)用的大幅增加。因此臭氧投加量的選擇是十分重要的，*佳的臭氧投加量要根據(jù)不同的水質(zhì)情況，通過試驗(yàn)才能獲得有實(shí)用價(jià)值的數(shù)據(jù)。

六、臭氧的投加方式

　　O₃投加是指通過一定的方式使O₃氣體擴(kuò)散到液體中并使之與液體**接觸和完成預(yù)期反應(yīng)的過程。這一過程是通過O₃接觸池來完成。不同的工藝目標(biāo)和相應(yīng)的反應(yīng)決定了接觸池中接觸器的形式和接觸時(shí)間。接觸器的形式主要包括微氣泡擴(kuò)散接觸、渦輪擴(kuò)散接觸、水射器擴(kuò)散接觸以及接觸填料擴(kuò)散接觸等形式。目前對(duì)原水使用較多的是水射器擴(kuò)散接觸，對(duì)清水則采用微氣泡擴(kuò)散接觸方式較為普遍。
　　七、尾氣破壞系統(tǒng)是收集接觸器內(nèi)排出的剩余O₃氣體并人為地分解成對(duì)環(huán)境無害的O₂。尾氣破壞主要有兩種方法，一是化學(xué)觸媒法，二是加熱分解法。目前使用較普遍的是加熱分解法。

八、臭氧**的優(yōu)點(diǎn)

⒈氧化能力強(qiáng)，能在**時(shí)兼代處理許多其它的水質(zhì)問題。

⒉**效果顯著，作用迅速。

⒊臭氧**效果受水質(zhì)影響小。

⒋廣譜高效。

⒌**處理的副作用小。

⒍**處理的感官作用較舒適。

⒎**處理對(duì)健康的影響小。

九、臭氧**的缺點(diǎn)

⒈臭氧不穩(wěn)定，容易自行分解，半衰期短，就地生產(chǎn)使用。

⒉臭氧系統(tǒng)設(shè)備復(fù)雜，維修保養(yǎng)要求高，人員素質(zhì)要求高。

⒊能耗、投資、成本較大。

⒋臭氧**的副產(chǎn)物。

①天然有機(jī)物與臭氧反應(yīng)形成的**副產(chǎn)物，主要是甲醛。國標(biāo)小于900ug/L

②溴離子與臭氧反應(yīng)生成的副產(chǎn)物，溴酸鹽。國標(biāo)小于10ug/L。

發(fā)生器                            接觸池

發(fā)生器配電盤