臭氧—生物活性炭（O₃—BAC）

一、   臭氧—生物活性炭工藝原理

   臭氧—生物活性炭（O₃—BAC）深度處理工藝由兩部分組成：臭氧氧化和生物活性炭的物理吸附、生物降解。

   臭氧具有極強(qiáng)的氧化能力，其在水中的氧化還原電位僅次于氟而**位。利用臭氧氧化作用，初步氧化分解水中的一部分簡單的有機(jī)物及其還原性物質(zhì)，使之變?yōu)?span lang="EN-US">CO₂和H₂O，以降低生物活性炭濾池的有機(jī)負(fù)荷。提高活性炭處理能力；同時(shí)臭氧氧化能使水中難以生物降解的大分子有機(jī)物，如天然有機(jī)物（NOM）斷鏈、開環(huán)、氧化成短鏈的小分子有機(jī)物或分子的某些基團(tuán)被改變從而使原來不能生物降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成可降解的有機(jī)物，減少大分子極性污染物BOD濃度得到提高，所以提高了處理水的可生化性，同時(shí)使個(gè)別有機(jī)物（POC）轉(zhuǎn)化為（DOC），如腐植酸等，分解后的小分子有機(jī)物的極性和親水性得到了提高，更容易被活性炭吸附和附著在活性炭上的**生物降解；臭氧氧化可有效去除水中的酚、氰、硫、鐵、錳，并能脫色、除嗅和味、殺藻以及**消除病毒等；臭氧氧化還能有效地減少UV₂₅₄的吸收。

   臭氧氧化后會生成氧氣和臭氧混合氣體中含有的大量氧氣以及剩余臭氧會迅速轉(zhuǎn)化為氧氣，不產(chǎn)生二次污染，又可增加水中溶解氧，使生物活性炭濾池有充足的溶解氧（DO），因此促使好氧微生物在活性炭上繁殖。提高了微生物增長潛力，加快生物氧化和硝化作用，延長了活性炭使用壽命，加快有機(jī)物的生物降解，從而提高了其對有機(jī)物的去除效果；同時(shí)臭氧能氧化水中的溶解性的鐵和錳，生成難溶性的氧化物。通過過慮，鐵、錳的去除率增加，提高過濾速度50%，延長過濾工作周期，降低了過濾反沖洗水量。

  臭氧氧化也是減少溴酸化合物形成的有效方法，加強(qiáng)了活性炭對溴酸化合物的高效去除。

  由于臭氧的強(qiáng)氧化性，在去除水中其它水處理工藝難以去除物質(zhì)的同時(shí)，可以減小反應(yīng)設(shè)備或構(gòu)筑物的體積；臭氧化還有助于絮凝，改善沉淀效果。因此，臭氧化技術(shù)在歐洲、美國、加拿大等國家普遍應(yīng)用。尤其是進(jìn)入20世紀(jì)70年代，臭氧氧化技術(shù)得到迅速發(fā)展，已成為水處理的重要手段之一。

   活性炭具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，具有很強(qiáng)的吸附能力。在凈水過程中能有效地去除水中有機(jī)物、無機(jī)物、合成洗滌劑和陰離子表面活性劑等活性物質(zhì)。

   活性炭還具有催化作用，催化氧化臭氧為羥基自由基*終生成氧氣，增加水中溶解氧（DO）的濃度。

活性炭孔隙多、比表面積大，在迅速吸附水中溶解性有機(jī)物的同時(shí)，也能富集水中的微生物。活性炭對水中有機(jī)物的吸附和微生物的氧化分解作用是相繼發(fā)生的，微生物的氧化分解作用使活性炭的吸附能力得到恢復(fù)而活性炭的吸附作用又使微生物獲得豐富的養(yǎng)料和氧氣，兩著相互促進(jìn)，形成相對穩(wěn)定狀態(tài)，得到穩(wěn)定的處理效果，從而大大延長了活性炭的再生周期。O₃—BAC工藝中，BAC處于飽和狀態(tài)時(shí)，DOC和THMFP的去除率仍可保持在36%和57%。

活性炭附著的硝化菌還可以轉(zhuǎn)化水中的氨氮化合物，降低水中的氨氮和亞硝酸鹽氮的濃度。同時(shí)微生物在活性炭上的活性強(qiáng)于其它載體?；钚蕴考訌?qiáng)了微生物的活性，生物活性炭通過有效地去除水中有機(jī)物、氨氮化合物和嗅味，從而提高了飲用水的化學(xué)、微生物**性，是自來水深度凈化的一個(gè)重要途徑。

因此，從20世紀(jì)60年代末開始，歐美發(fā)達(dá)國家在飲用水處理中普遍地采用活性炭，以進(jìn)一步去除水中的有機(jī)污染。此時(shí)活性炭處理前多采用預(yù)氯化。一般活性炭對溶解有機(jī)物吸附的有效范圍為：分子量400以下的低分子量溶解性有機(jī)物；極性高的低分子化合物及腐殖質(zhì)等高分子化合物難于吸附，支鏈化合物比直鏈化合物易于吸附。

二、   臭氧—生物活性炭水處理效果的影響因素。

隨著給水水源水體污染的加重，在水處理領(lǐng)域引進(jìn)臭氧—生物活性炭深度處理技術(shù)目的的主要是去除水中有機(jī)物、氨氮以及亞硝酸鹽氮。很顯然影響臭氧—生物活性炭水處理效果的因素應(yīng)該包括三個(gè)方面：一是原水水質(zhì)。二是氧化的吸附與傳質(zhì)。三是活性炭濾池的濾料本身及其生產(chǎn)運(yùn)行參數(shù)影響。

1、        原水水質(zhì)的影響。

原水水質(zhì)對臭氧—生物活性炭技術(shù)有影響的方面，主要有水中有機(jī)物的組成和特性、水溫以及及pH值。

① 水中有機(jī)物的組成和特性。

水中有機(jī)物的形態(tài)各異，性質(zhì)也不盡相同。其可降解性存在較大差異，但從分子量上看又具有一定的規(guī)律，水中可生物降解的溶解性有機(jī)物（BDOC）幾乎全部來自分子量1000道爾頓以下的有機(jī)物。研究表明：在凈水工藝流程中，不同的單元工藝有其特定的有機(jī)物去除對象。傳統(tǒng)處理對分子量大于10000道爾頓的有機(jī)物（以TOC計(jì)）可全部去除，對分子量在10000以下的有機(jī)物去除率僅30%左右；活性炭吸附對分子量小于3000，尤其是對分子量500～1000的有機(jī)物有較好的去除性；生物處理對分子量小于1000，尤其是對分子量小于500的有機(jī)物有更好的去除效果。

從水中有機(jī)物的組成上看：1、由于腐殖質(zhì)本身已經(jīng)是微生物分解后形成的較為穩(wěn)定的化合物，所以一般生物處理很難去除腐殖質(zhì)。2、多糖是由一些已糖或戊糖通過糖苷鍵連結(jié)起來的大分子聚合物，大量存在于植物中。在受污染水源水中，多糖成分很復(fù)雜，常見的有淀粉、纖維素、木質(zhì)素、果膠質(zhì)等。這些分子量很大的多聚物，不能透過生物膜，必須由微生物分泌的胞外酶降解為雙糖或單糖后，才能被微生物吸收利用。3、水中藻類的胞外產(chǎn)物大部分為生物易降解有機(jī)物，藻類細(xì)胞分解的初期產(chǎn)物也是生物易降解物，但它的某些分泌物如多肽類以及細(xì)胞壁是生物難降解有機(jī)物。4、與有機(jī)物生成絡(luò)合物的無機(jī)物和大小相當(dāng)于有機(jī)膠體的無機(jī)物，其行為類似于生物難降解的有機(jī)物而且種類繁多。

② 水溫和pH值。

首先，水溫和pH值影響O₃在水中的溶解度和O₃在水中的自分解速率。任何物質(zhì)在溶劑中都有一定的溶解度，對于氣體在水中的溶解度隨著溫度的升高而降低。在水處理中使用的O₃是低濃度的O₃化空氣，也應(yīng)符合這一規(guī)律。研究表明，溫度和pH值是影響O₃自分解的兩個(gè)重要參數(shù)，Hewes和Davison總結(jié)了他們的研究結(jié)果得出，O₃自分解速率在低pH值范圍內(nèi)變化很小，O₃自分解速率很慢；當(dāng)pH＞6時(shí)，O₃自分解速率隨pH值增大而迅速增加。

其次，活性炭表面膜中的微生物量，活性及種類對水溫和pH值等因素的變化也很敏感，容易導(dǎo)致生物活性炭的生物降解效率發(fā)生波動。溫度主要通過影響微生物的生長速率和代謝性來影響有機(jī)物和氨氮等污染物的去除效果。低溫會抑制微生物的活性。微生物的生長和代謝活動隨著溫度的升高而加速，并在*適溫度時(shí)達(dá)到頂點(diǎn)，然后迅速下降，當(dāng)水溫低于5℃時(shí)，水處理效果極差。

③ 臭氧的吸收與傳質(zhì)。

在氣—液反應(yīng)過程中間的擴(kuò)散傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)是并列進(jìn)行的，其宏觀動力學(xué)的定量描述是與氣—液傳質(zhì)模型密切相關(guān)的，當(dāng)前用來描述氣—液兩相間傳質(zhì)的理論主要有兩大類：一是按穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散來處理的雙膜理論。一是按非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散處理的溶質(zhì)滲透理論和表面更新理論。

路易斯（Lewis）和懷特曼（Whitman）的雙膜理論把整個(gè)相際傳質(zhì)過程簡單化為氣、液兩膜的分子擴(kuò)散過程。按雙膜理論，在臭氧從氣相被吸收到液相的過程中。在氣—液兩相的相界處各存在一層很薄的量滯流壯態(tài)的氣膜，臭氧從氣相主體穿過氣膜向氣液相界擴(kuò)散。在界面處溶解并達(dá)到平衡，界面處溶解的臭氧繼續(xù)穿過液膜向液相主體擴(kuò)散，并同時(shí)與液相中的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。氣—液兩相阻力集中在這兩個(gè)流體膜內(nèi)，氣相主體和液相主體組成均勻，不存在傳質(zhì)阻力。臭氧是通過在氣膜和液膜內(nèi)的穩(wěn)定的分子擴(kuò)散過程進(jìn)行傳質(zhì)的。假設(shè)相界面上處于平衡狀態(tài)，那么整個(gè)相際傳質(zhì)的阻力就會全部集中在兩個(gè)有效膜內(nèi)。相際傳質(zhì)總阻力等于雙膜傳質(zhì)阻力的加和。在兩相主體濃度主體一定的情況下，兩膜的阻力便決定了傳質(zhì)速率的大小。對于難溶或微溶氣體，氣相的傳質(zhì)阻力非常小，傳質(zhì)阻力主要集中在液相，因?yàn)槌粞踉谒形⑷?，所以它在溶液中的吸收過程阻力集中在液相，如果臭氧不和液相中的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則傳質(zhì)過程主要受臭氧從界面向液相主體擴(kuò)散的速率控制在臭氧被水溶液吸收過程中，臭氧從界面向液相主體擴(kuò)散和臭氧和液相中的物質(zhì)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)對傳質(zhì)過程都非常重要。

赫格比（Higbi）的滲透理論考慮了在膜內(nèi)建立起濃度梯度的過渡時(shí)間。在過渡時(shí)間中，有一個(gè)溶質(zhì)從界面向液膜濃度方向逐步滲透的全過程。在初期滲入尚淺，隨著液體與氣體接觸時(shí)間t的增長，滲入深度逐步增大，氣相接觸在液膜內(nèi)建立濃度梯度，到*后，液相混合濃度梯度消失。這兩個(gè)過程反復(fù)進(jìn)行，這樣臭氧就穩(wěn)定地?cái)U(kuò)散通過膜層進(jìn)入湍流水體。

丹克沃茲（Dankweres）的表面更新理論的主要特點(diǎn)是屏棄了停滯膜的概念，認(rèn)為湍動流體中的某些旋渦能直接在界面和湍動主體之間移動使液體表面單元不斷被湍流區(qū)移來的一個(gè)個(gè)液體單元所更新。一個(gè)單元在液面停留一段時(shí)間又被新移來的單元所置換，使之返回湍流區(qū)。這些單元以不穩(wěn)定擴(kuò)散方式從氣體中吸收溶質(zhì)。

傳質(zhì)速率受水動力和物理化學(xué)影響，水動力學(xué)特性是同分子運(yùn)動有關(guān)的紊流使相間接觸增加，從而傳質(zhì)速率高，物理化學(xué)方面。要考慮由于臭氧的不穩(wěn)定特性產(chǎn)生的自分解反應(yīng)以及系統(tǒng)內(nèi)的溫度、壓力和化學(xué)成分，溫度和壓力影響臭氧的擴(kuò)散系數(shù)，也影響臭氧的溶解度。臭氧在水中的溶解度隨壓力而增大，同時(shí)也隨溫度降低而提高。同時(shí)臭氧在接觸池中被水體吸收反應(yīng)的效率高低與氣液接觸裝置的形式有關(guān)，好的臭氧擴(kuò)散裝置可以提高傳質(zhì)效率。

在O₃—BAC工藝中O₃的重要作用是將大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物，提高原水的可生化性。研究結(jié)果表明，根據(jù)水中有機(jī)物的類型和濃度，存在一個(gè)*佳O₃投加量，O₃投加量高于這個(gè)*佳值時(shí)，并不會提高原水的可生化性，延長接觸時(shí)間也不會獲得明顯的效果。

三、   活性炭濾池的濾料本身及其生產(chǎn)運(yùn)行參數(shù)的影響。

活性炭濾池對水中有機(jī)物的去除是吸附和生物降解綜合作用的結(jié)果。在運(yùn)行初期生物膜尚未形成之時(shí)，活性炭濾池就對有機(jī)物有著非常理想的去除效率，隨著凈化過程的不斷進(jìn)行，炭上生物量逐漸增加，*后達(dá)到某一相對穩(wěn)定數(shù)值。這時(shí)炭床的物理吸附和生物膜的生物降解共同負(fù)擔(dān)著對有機(jī)物的去除，影響活性炭池的因素較多，下面選擇主要部分進(jìn)行說明。

1、        活性炭

活性炭具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，具有良好的吸附能和化學(xué)穩(wěn)定性，可耐堿、高溫和高壓以及不易破碎，流體阻力小等特點(diǎn)?；钚蕴繉o機(jī)離子的去除，主要通過靜電作用實(shí)現(xiàn)，離子的大小將是影響吸附效果的主要因素，活性炭對有機(jī)物的吸附能力與有機(jī)物性質(zhì)和活性炭本身的微孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，二者之間的作用是范德華力中的色散力起決定作用?；钚蕴康谋砻娣肿优c被吸附的有機(jī)物分子之間不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，不形成化學(xué)鍵。

作為濾料的活性炭濾池中的作用是過濾介質(zhì)和生物膜的載體，是濾池主要功能實(shí)現(xiàn)的物質(zhì)基礎(chǔ)，載體的性質(zhì)是生物膜形成的主要影響因素。當(dāng)載體表面帶電，疏水性強(qiáng)，孔隙率高、粗糙度大時(shí)，容易掛膜；當(dāng)載體比表面積大、濃度高時(shí)，所固著生物量多。微生物附著在載體上后，其生物活性受到影響，這一現(xiàn)象由Zobel于1943年發(fā)現(xiàn)。Hattori、Audic、Klein等都證明了這一點(diǎn)。Feltch、Klein和Ziehr認(rèn)為細(xì)胞生理活性發(fā)生了改變。Dagostine發(fā)現(xiàn)微生物在載體表面發(fā)生了基因變異，但Rittmanm.Manem等則認(rèn)為載體表面對微生物本身的活性沒有直接影響，微生物活性的變化主要是由于載體的間接影響。這表明現(xiàn)在活性炭載體具有吸附性，在貧基條件下它對基質(zhì)的吸附使生物膜周圍基質(zhì)濃度增高，促使微生物的增長，提高其降解能力；形成生物膜后。微生物受反應(yīng)器水力條件影響較小，更容易保留在反應(yīng)器中使活性炭載體表面生物增多。Marshall認(rèn)為活性炭吸附能夠改變微生物的生物學(xué)形態(tài)。在高水力負(fù)荷下炭濾池池中發(fā)現(xiàn)桿菌的表面形態(tài)變粗了，從而更有利于吸附。還有研究表明，吸附能改變微生物的生理性質(zhì)。例如吸附會刺激胞外多聚物的產(chǎn)生，這有利于微生物的附著和惡劣環(huán)境下抵御毒害的能力。

活性炭比表面積、比孔容積孔徑分布等性質(zhì)反映了多孔為特性的活性炭孔隙的結(jié)構(gòu)情況是決定活性炭吸附能力的基礎(chǔ)性指標(biāo)。通過一種活性炭的孔徑分布情況就能判斷其對大分子形式或小分子形式吸附性質(zhì)是否具有較好的吸附能力。通常認(rèn)為比表面積、碘值、亞甲藍(lán)吸附值等指標(biāo)高的活性炭就是吸附性能好的活性炭，習(xí)慣上都根據(jù)這些指標(biāo)來選擇水處理用活性炭。

2、        濾池生產(chǎn)運(yùn)行參數(shù)

濾池生產(chǎn)運(yùn)行參數(shù)主要包括炭床高度、空床接觸時(shí)間、反沖洗周期和方式以及水力負(fù)荷等指標(biāo)。張金松等對同一濾床的不同取樣出口水進(jìn)行測定發(fā)現(xiàn)，生物活性炭的處理效果只與吸附時(shí)間有關(guān)，在相同的吸附時(shí)間下處理效果與濾速沒有相關(guān)性。孫昕等在深圳大涌水廠做過中試試驗(yàn)研究，其工藝流程為：預(yù)臭氧氧化＋混凝沉淀過濾＋臭氧－生物活性炭。主要探討炭床厚度和空床接觸時(shí)間對生物活性炭凈水效果的影響，結(jié)果表明，在其所控制條件下，炭床厚度和運(yùn)行濾速的影響相對較小。生物活性炭的空床接觸時(shí)間（EBCT）才是影響其凈水效果的決定因素，且主要影響有機(jī)物和藻類的去除，但炭床厚度大就會反沖洗提出更高的要求，因此吸附時(shí)間作為活性炭固定床吸附系統(tǒng)設(shè)計(jì)的優(yōu)先控制參數(shù)。

隨著活性炭濾池運(yùn)行時(shí)間的延長，炭粒表面和濾床積累的生物顆粒和非生物顆粒不斷增加，使炭?？障稖p少而過量的生物膜又將嚴(yán)重影響濾池的出水水質(zhì)及時(shí)有效的反沖洗對保證生物活性炭濾池的正常運(yùn)行十分重要。目前，對生物濾池反沖洗過程中的顆粒脫附機(jī)理進(jìn)行一定的研究，但在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中反沖洗的具體操作程序及相關(guān)參數(shù)的選取的報(bào)道較少而這些又恰恰是指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)際所必須解決的重要問題。

四、   臭氧－生物活性炭水處理技術(shù)的問題

1、        有關(guān)于臭氧投加方面的問題。

臭氧投加的優(yōu)化與接觸反應(yīng)設(shè)備效能的提高是當(dāng)前臭氧－生物活性炭工藝應(yīng)用中的一個(gè)難點(diǎn)。臭氧投加位置分為預(yù)臭氧（在混凝前投加）、后臭氧（在活性炭過濾前投加），其作用各不相同。選擇合理的投加位置，并對投加量進(jìn)行優(yōu)化分配以及提高臭氧的轉(zhuǎn)化效率對提高水處理工藝進(jìn)行效果和節(jié)約運(yùn)行成本非常重要。

2、        關(guān)于臭氧副產(chǎn)物方面的問題。

臭氧化副產(chǎn)物和臭氧化出水AOC（可同化有機(jī)碳）升高，已成為臭氧化技術(shù)應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵問題。近年來的研究表明，臭氧化會形成溴酸鹽、甲醛等一些有害副產(chǎn)物。當(dāng)水中存在Br^－時(shí)，臭氧化會形成亞溴酸鹽、溴酸鹽、溴仿等溴化化合物。溴酸鹽被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為可能對人體致癌的化合物。WHO建議飲用水中溴酸鹽*大含量25ug/L。美國EPA規(guī)定階段溴酸鹽的*大污染物水平為16ug/L。如何控制出水中的溴酸鹽已成為臭氧化技術(shù)應(yīng)用要考慮的一個(gè)重要問題。目前國外主要采取多點(diǎn)投加，改變水的化學(xué)條件，生物過濾等方法來減少溴酸鹽的生成。AOC的升高是管網(wǎng)中**再次繁殖的重要因素，也是管壁生長生物膜和管道腐蝕結(jié)垢的重要原因。有研究表明，采用適宜的臭氧投加量并結(jié)合生物過濾是控制出水中AOC的主要途徑。

3、        關(guān)于活性炭方面的問題。

在臭氧－生物活性炭工藝中，活性炭的選擇，再生方式以及生物活性炭的出水生物**性一直為研究人員所關(guān)注?；钚蕴啃阅艿膬?yōu)劣直接影響到活性炭吸附能力的高低，生物活性炭通常使用3～5年后就要更換。這部分費(fèi)用在深度凈化運(yùn)行成本中約占30%。

                  二甲基異冰片和土臭素

一、異嗅物質(zhì)

1.1造成水體異嗅的主要物質(zhì)：

    造成飲用水異嗅異味的原因大致可分為兩類：一類是自然因素造成的主要是由土層中天然物質(zhì)(如鐵、硫酸鹽)，湖泊底泥釋放產(chǎn)生硫化氫或水體中的生物，如藻類、放線菌、浮游動物與硅藻等的代謝物引起;一類是人為因素造成，主要是人類將能夠產(chǎn)生臭味的工業(yè)廢水或者生活污水直接排入水體造成。

    目前人們已經(jīng)查證的異嗅有數(shù)種，常見的有下列幾種:由浮游生物引起的芳香味、青草味、泥土味、霉味、腐殖臭、藥品味、魚腥臭和臭雞蛋味;由工業(yè)廢水引起的酚臭、焦油臭、腐敗臭和氯苯味等。

    Suffet 等曾將導(dǎo)致臭與味的物質(zhì)及特性整理成嗅味輪，詳見圖1.3。其中*為普遍的是一些具有土霉味的化合物，主要包括土臭素，也稱為反一I,10一二甲基-反一蔡烷醇(Trans-1,10-dimethyl-trans-9-decalol或Geosmin、GSM),   2一甲基異冰片，也稱二甲基異莰醇(2-methylisoborneol,MIB或2-MIB ),  2一異丙基一甲氧基毗嗦(2-isopropyl-3-methoxypyrazine,IPMP),  2一異丁基一甲氧基毗嗦(2-isobutyl-3-methoxypyrazine,IBMP)及2，3，6一三氯代茵香醚(2,3,6-trichloroanisole,TCA)等。其中以Geosmin和2-MIB為主，研究得*多。

土臭素的英文名稱geosmin起源于埃及的一種地方語，"ge”表示土，"osmin"表示臭味，geosmin就是土味的意思。1967年通過化學(xué)分析獲得上臭素的分子式為C₁₂H₂₂O，其結(jié)構(gòu)式見圖1.1。

圖1.1土臭素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

Fig. I .1 Chemical structure ofGeosmin

二甲基異冰片的分子式為C₁₁H₂₀O，結(jié)構(gòu)圖見1.2。

圖1.2二甲基異冰片化學(xué)結(jié)構(gòu)圖

由圖1.1和1.2可知此土臭素和二甲基異冰片均為環(huán)醇類，GSM為兩相連的六角壞結(jié)構(gòu)，屬穩(wěn)定的椅式(chair)結(jié)構(gòu)，2-MIB則類似五角環(huán)結(jié)構(gòu)，由沸點(diǎn)及亨利常數(shù)(Kh)可將兩者判為半揮發(fā)性有機(jī)物。分配系數(shù)Kow值為溶質(zhì)在辛醇及水中的分配比，該值越高表示物質(zhì)的極性越低，GSM與2-MIB的Kow值分別為3.70和3.13，屬于弱極性分子。此外兩者在水中的溶解度不高，是微極性脂溶性化合物，易溶于甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷等有機(jī)溶劑。它們在室溫下呈半揮發(fā)性，在含量高時(shí)有樟腦味和藥品臭味，而在含量低時(shí)則分別為土臭味和霉味，人的嗅覺對其極為敏感，只要含有微量的這些物質(zhì)便能感覺。根據(jù)N ature的報(bào)道，駱駝之所以能在茫茫沙漠中奇跡般地找到水源，是因?yàn)槠湫嵊X對這些化合物極其敏感。在純水中，人對GSM的嗅值1～10ng/L，對2-MIB的嗅值為5～10ng/L，嗅閾值的確定與溫度等具體的環(huán)境因素有關(guān)，因此有關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道值有所不同。表1.1列出幾種常見的造成飲用水異嗅的幾種物質(zhì)的嗅閾值。

       目前尚無報(bào)道發(fā)現(xiàn)2-MIB和GSM對生物致死的現(xiàn)象，但是它們對生物體有一定的影響，MutsuyasuNakajima對2-MIB和GSM對海膽早期發(fā)育的抑制作用進(jìn)行研究。研究表明，2-MIB和GSM抑制受精膜形成的半抑制濃度分別為68.77和I 6.67 mg/L，抑制細(xì)胞分裂的半抑制濃度分別為66.86和16.58 mg/L。

    日本是世界上**一個(gè)將GSM和2-MIB列入飲用水指標(biāo)的國家，規(guī)定飲用水中GMS和2–MIB的濃度*高為10ng/L。我國2006年12月29日發(fā)布的，于2007年7月1日實(shí)施的生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)附錄A中將土臭素和二甲基異冰片列入生活飲用水水質(zhì)參考指標(biāo)，并規(guī)定其限值均為10ng/L。

1.2引起水體異嗅的主要生物

    導(dǎo)致水體產(chǎn)生異嗅的生物主要有放線菌、藻類和**。這些生物產(chǎn)生嗅味的情況見表1.2。當(dāng)水源中某些藻類大量繁殖時(shí)，在其新陳代謝過程中會分泌多種異嗅物質(zhì)，從而導(dǎo)致水體變臭。近年來，世界各國相繼發(fā)表了許多有關(guān)水體發(fā)生異嗅和水中藻類增殖有關(guān)的研究報(bào)告。（土臭素是一種土味的、濕泥味的、泥味的、甜菜味的和河床味的嗅味。2–甲基異茨醇有一種霉味的、樟腦味的、腐嗅的和地下室的嗅味。2–反式–4，7–順式癸三烯醛和一種藻類的代謝物2，4–順式庚二烯醛及1–戊烯–3–酮產(chǎn)生腥味。嗅味物質(zhì)通常為揮發(fā)和半揮發(fā)有機(jī)物和無機(jī)物。）

1.3土臭素和二甲基異冰片的來源

早在1891年，Berthelot和Andre就指出放線菌發(fā)酵時(shí)產(chǎn)生的氣味與土壤翻新時(shí)散發(fā)的氣味類似。1964年，Gerber從不同放線菌的發(fā)酵液中提取到同一種化合物一Geosmin，并確認(rèn)它就是使土壤產(chǎn)生特征性氣味的物質(zhì)。不久，Gerber從放線菌培養(yǎng)物中又分離出了另一種常見的土腥味物質(zhì)—2-MIB。因此，放線菌*初被認(rèn)為是土臭味化合物的主要來源。隨后，人們的注意力轉(zhuǎn)向藻類—主要是藍(lán)**(藍(lán)藻)，如魚腥藻(Anabaena) ,顫藻(Oscillatoria)等，魚腥藻(Anataena. spp)大量繁殖所產(chǎn)生的異味通常跟geosmin的聚集關(guān)系密切，而顫藻(Oscillatoriachalybe)則產(chǎn)生2-MIB 。Tabachek和Yurkowski等學(xué)者陸續(xù)證明藍(lán)**產(chǎn)生的土臭味化合物正是Geosmin和2-MIB。一些真核藻類，如硅藻(Diatoms)也是土霉味物質(zhì)的重要來源。此外，**中的部分霉菌、原生動物阿米巴，以及極少數(shù)植物和倍足綱節(jié)動物也能分泌GSM或2-MIB。

1.4二甲基異冰片和土臭素的分布

    據(jù)報(bào)道，日本的霞浦湖和琵琶湖、美國的Mathews湖、加拿大的Maritoba湖、我國的巢湖、東湖、滇池、太湖等都不同程度的存在臭味問題。日本曾對國內(nèi)57個(gè)主要的湖泊、水庫和貯水池進(jìn)行調(diào)查，79%的緩流水體存在不同程度的異嗅藻在水體中大量繁殖造成的異嗅發(fā)生次數(shù)*多，即使藍(lán)藻的含量很少也會導(dǎo)致異嗅的暴發(fā)，以藍(lán)藻中的膠鞘藻、顫藻和項(xiàng)圈藻導(dǎo)致的頻率*大。Sugiura證實(shí)日本Kasumigaura湖中二甲基異冰片的來源為放線菌(P.tenue)和底泥中的藍(lán)藻(Lyngbya alloYgei, Phof0midium viscosum以及P. ucninatum )，土臭素的主要來源為鏈霉菌(Streptomyces)。連續(xù)監(jiān)測2-MIB和GSM，分別檢出*高濃度可達(dá)560和90ng/L。

    在中國的臺灣地區(qū)，GSM與2-MIB被人們認(rèn)為是自來水原水中常見導(dǎo)致土霉味化合物，因此經(jīng)常被作為研究調(diào)查的對象。吳俊宗和Hu andching等人證實(shí)臺灣地區(qū)的本土藻類會產(chǎn)生引起土霉味的2-MIB和GSM;許多學(xué)者對臺灣水體GSM與2-MIB的產(chǎn)生原因進(jìn)行了探討，認(rèn)為不同的水體與環(huán)境特性，均有其生成異嗅物質(zhì)的可能:Yag等研究發(fā)現(xiàn)GSM來自于Anabaenamacnospora，而2-MIB則為Phormidium tenue釋放;Hu and Chiang對臺灣地區(qū)的豐原凈水廠原水進(jìn)行試驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)Oanobacteria為該水廠出水中2-MIB的主要生成者。

  在美國zaguirre等的研究則指出造成南加州兩湖泊之臭味問題者為Pseudanabaena所產(chǎn)生的2-MIB 。

1995年太湖流域多處水體嗅味強(qiáng)度達(dá)到明顯級(3級)以上，7月發(fā)生了大范圍的供水異嗅事件，供水中有強(qiáng)烈的藻臭和霉味。

1.5異嗅物質(zhì)的控制技術(shù)

    目前，水廠處理工藝多為傳統(tǒng)工藝，包括混凝、沉淀、砂濾等，許多學(xué)者對傳統(tǒng)工藝去除異嗅物質(zhì)的效果進(jìn)行了研究。另外，對于活性炭吸附、化學(xué)氧化和**氧化等處理工藝也進(jìn)行了相當(dāng)多的探索。

    1)傳統(tǒng)混凝、沉淀、砂濾凈水工藝

    曝氣、混凝、沉淀、砂濾等為傳統(tǒng)工藝的凈水單元，此類處理單元在去除渾濁度及部分有機(jī)物時(shí)，對異嗅物質(zhì)存在著一定的去除效果。Lalezaryt以曝氣方法去除五種土霉味物質(zhì)GSM、2-MIB、IPMP、IBMP、TCA，發(fā)現(xiàn)初始濃度是影響其去除率的主要因素，當(dāng)GSM與2-MIB的初始濃度為100、500、2500、10000ng/L時(shí)，GSM去除率約為70～79% 。2-MIB約為48～75%，去除率隨初始濃度的升高而升高。

    Savenhed對混凝沉淀與砂濾去除異嗅物質(zhì)進(jìn)行了小試，發(fā)現(xiàn)臭度的去除率只有50%;汪育俊對鳳山凈水廠的傳統(tǒng)處理工藝(混凝一沉淀一砂濾)對2-MIB去除效率進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)2-MIB的去除率可達(dá)45%，但殘余濃度仍然較高(47ng/L) 。Kim等發(fā)現(xiàn)原水(含有GSM, 2-MIB濃度分別為15.6、82ng/L經(jīng)混凝一沉淀一快砂濾后，GSM與2-MIB的去除率分別為11.5%與20.7%，殘余濃度仍有13.8與65ng/L，均大于兩種物質(zhì)的嗅閾值?？梢妭鹘y(tǒng)工藝對于異嗅的去除雖有部分效果，但并不理想，還需要依賴其他深度處理工藝。

2)**氧化工藝

    化學(xué)氧化法是借助氧化劑的高氧化電位對目標(biāo)物進(jìn)行分解去除，目前，大多水廠以氯作為氧化劑進(jìn)行預(yù)氧化，降低微污染水源水中有機(jī)物含量，但由于水源污染日益嚴(yán)重，為達(dá)效果提高加氯量，卻也提升**副產(chǎn)物致癌問題，現(xiàn)階段的水廠多尋求替代氧化**劑，以達(dá)兼顧處理效果與**的目的，常見的替代氧化劑有臭氧、二氧化氯與高錳酸鉀等。然而使用氧化劑盡管可以去除部分異嗅物質(zhì)，但是氧化劑氧化其他物質(zhì)而生成的新物質(zhì)或者殘余的氧化劑本身也具有令人感覺不舒服的臭味。

    臭氧可應(yīng)用于異嗅的控制，Glaze等對比了6種不同氧化劑(HOCI,、NH₂CI、C10_2, KMn0₄、H₂O₂、0₃)及三種聯(lián)用工藝(0₃/UV、0₃/H₂O₂、H₂O₂/UV)對兩個(gè)水廠原水中6種臭味物質(zhì)的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)HOCI、NH₂CI、C10₂、KMn0₄、H₂0₂無法有效控制水廠的嗅味問題，氧化劑的氧化能力不足以將GSM與2-MIB有效氧化分解;臭氧氧化能力強(qiáng)，對與2-MIB和GSM有較好的去除率;Kim等曾進(jìn)行臭氧活性炭吸附模型場研究，經(jīng)混凝一沉淀一快砂濾后，先經(jīng)臭氧氧化，GSM與2-MIB的去除率分別由原來之11.5%與20.7%提高為33.3%與28.1%，臭氧活性炭工藝比直接的活性炭濾床工藝更能提供有效的控制異嗅問題。Atasi等利用臭氧/H₂O₂聯(lián)用工藝去除五種嗅味物質(zhì)，其中三種分別為GSM,2-MIB,IPMP，cis-3-hexenyl acetate(草臭)與trans,trans-2,4-heptadienal(魚腥臭)，發(fā)現(xiàn)臭氧的投加量是控制嗅味的主要因素，其他因素諸如溫度，投加位置和與雙氧水聯(lián)用是否對降解效果的影響較小。當(dāng)臭氧的投加量為0.5mg/L，去除率約為20-30%;當(dāng)投加量達(dá)2mg/L，去除率則可達(dá)80%以上;此外在沉淀后投加0₃比直接在原水中投加對嗅味的去除率高:雙氧水與臭氧的聯(lián)用工藝對GSM的去除率僅增加10%，且需控制反應(yīng)pH等于8，因此H₂O₂的投加對臭氧氧化作用不大;Ho等配水進(jìn)行2-MIB與GSM的臭氧氧化試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)背景有機(jī)物的特性將影響臭氧氧化分解2-MIB與GSM的效果，當(dāng)水中存在高色度與具有UV吸收特性的物質(zhì)時(shí)，2-MIB與GSM去除效果較好，主要原因是由于臭氧與具有高色度與UV吸收特性的有機(jī)物反應(yīng)后產(chǎn)生OH氫基自由基比臭氧更具有氧化能力。Nerenberg等曾指出以單獨(dú)的臭氧氧化作為水處理工藝將導(dǎo)致處理后水生物活性增強(qiáng)，從而帶來一系列的水質(zhì)**性問題。高錳酸鉀常被認(rèn)為可以去除嗅味，Lalezary等曾以KMn0₄為氧化劑，對五種土霉味溶液(IPMP、IBMP、2-MIB、TCA、GSM) 進(jìn)行去除研究，結(jié)果顯示KMn0₄對任何一種嗅味物質(zhì)都不具有明顯的氧化效果，去除率均小于20%;Glaze等投加3mg/L高錳酸鉀、接觸時(shí)間2h，發(fā)現(xiàn)GSM與2-MIB的去除效果不佳，此外，Suffe等比較了氯、臭氧、高錳酸鉀對嗅味的去除，發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀對土味、腥味等嗅味的控制效果并不理想。

    二氧化氯應(yīng)用于水處理工藝，主要目的是為了減少**副產(chǎn)物的生成，對于異嗅物質(zhì)的控制也有一定的效果。根據(jù)Lalezary等的研究，對比不同氧化劑處理異嗅水樣，對GSM與2-MIB處理效果分別為C1O₂> 0₃ > MnO₂（s）> C1₂ >KMn0₄與C10₂>O₃>Cl₂>Mn0₂(s)>KMn0₄，C1O₂的有效氯投加量為4mg/L，反應(yīng)時(shí)間2h,  GSM與2-MIB之濃度分別由200ng/L降至80ng/L與150ng/L左右，當(dāng)投加量大于4mg/L時(shí)，去除率便無明顯增加，相對于其它氧化劑，二氧化氯則較能有效降低水中異嗅。Glaze等在其研究中指出二氧化氯并無法有效氧化控制嗅味物質(zhì)，當(dāng)有效氯投加量為3mg/L，反應(yīng)120min, 2-MIB與GSM的去除率僅為2%與17%，此與Lalezary等的研究結(jié)果似有沖突，其推測可能由于原水中存在促進(jìn)臭氧產(chǎn)生高氧化能力的自由基所導(dǎo)致。

    3)吸附處理工藝

    活性炭被利用來去除臭味物質(zhì)在國外已有相當(dāng)多的研究。Chen等人曾探討不同材質(zhì)的GAC對2-MIB的吸附容量，并指出水中的天然有機(jī)物（NOM)與溶解性疏水有機(jī)物的存在將與2-MIB共同競爭吸附位置，而Kim等比較了單獨(dú)使用GAC與臭氧活性炭聯(lián)用兩種工藝對五種常見的土霉味物質(zhì)(GSM、IPMP、IBMP、TCA與2-MIB)的去除效果，其中臭氧活性炭聯(lián)用比單獨(dú)使用GAC，GSM與2-MIB去除率略有提高。翁玉芬研究發(fā)現(xiàn)16.7mg/L的粉狀活性炭使初始濃度為500ng/L的GSM達(dá)到95%的去除率;馬勝雄研究發(fā)現(xiàn)臭氧活性炭可提高單獨(dú)活性炭對GSM的去除效果，但當(dāng)臭氧投加量過高時(shí)，吸附量反而降低。洪旭文采用粉狀活性炭去除臭味物質(zhì)，用于應(yīng)對突發(fā)性異嗅問題非常有效。粉末活性炭用于去除嗅味及水中其他揮發(fā)性有機(jī)物相當(dāng)有效，水中有機(jī)物對嗅味物質(zhì)存在著競爭吸附現(xiàn)象，而且水中余氯的存在將降低嗅味物質(zhì)的吸附效果，因此投加PAC處理時(shí)，應(yīng)避免與氯**工藝同時(shí)進(jìn)行，而且PAC的投加量應(yīng)視水質(zhì)而定，根據(jù)實(shí)驗(yàn)求得經(jīng)濟(jì)有效的投加劑量;洪正中曾對藍(lán)綠藻異嗅物質(zhì)的發(fā)生機(jī)理作了深入探討，指出用合成的分析純異嗅物質(zhì)(2-MIB與GSM)進(jìn)行活性炭吸附試驗(yàn)，可以達(dá)到滿意的效果，但是實(shí)際應(yīng)用中，異嗅物質(zhì)并不全部.游離于藍(lán)藻體外，活性炭無法將胞內(nèi)的異嗅物質(zhì)去除。加氯**工藝將使得藻類胞內(nèi)的異嗅物質(zhì)釋放從而再度導(dǎo)致異嗅問題，因此進(jìn)行活性炭吸附處理異嗅物質(zhì)之前，需采用混凝一沉淀將藻類去除。

4)生物處理

    土霉味物質(zhì)在天然水體中的濃度很低，化學(xué)反應(yīng)一般為可逆反應(yīng)，由于存在反應(yīng)平衡問題，化學(xué)方法很難根除這些痕量污染物，而微生物法則可以完全去除低濃度的物質(zhì)。

    實(shí)際上，自然界的土霉味物質(zhì)存在一個(gè)較長的動態(tài)平衡過程，除揮發(fā)、生物富集外，主要是被微生物分解或利用而**。微生物極其豐富的生物多樣性，決定了它們具有代謝分解有機(jī)物質(zhì)的多樣性，微生物由于體積小、比表面積大，能不斷從周圍環(huán)境中獲取營養(yǎng)物質(zhì)，通過一系列的生理生化反應(yīng)，獲得賴以生長的能量。

    事實(shí)上早在1964年，就有文獻(xiàn)顯示格蘭氏陽性菌會代謝嗅味物質(zhì);  1988年，Sumitomo在使用砂濾處理異味水體時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一種具有降解土霉味化合物的假絲酵母，并成功地從該菌中分離出了一種具有降解2-MIB的粗提酶。1988年，Izaguirre等從水體中分離到一種可以降解mg/L級2-MIB的假單胞菌。1996年，Tanaka等從污水處理廠的逆流水中分離出能降解2-MIB的假單胞菌和腸桿菌，并發(fā)現(xiàn)這2種菌各自有不同的降解途徑。Saadou和EI-Migdadl進(jìn)行了革蘭氏陰性菌降解GSM的研究。與2-MIB相比，GSM在作為**碳源時(shí)難以降解，但在加人少量乙醇后，可通過共代謝作用，達(dá)到降解的目的。McGuire指出生物處理對異嗅的去除有很好的效果，Terauchi等曾研究生物濾床對于2-MIB的去除效果，當(dāng)原水中含*高濃度為1407ng/L的2-MIB，經(jīng)過生物濾床后，可達(dá)60～80%之去除率，且同時(shí)可有效的去除渾濁度、色度、Fe、Mn和NH₄-N等。Nerenberg等對臭氧生物濾床進(jìn)行了嗅味去除的研究，單獨(dú)使用臭氧，氧化后出水生物活性增加，水質(zhì)**性降低;單獨(dú)使用生物濾床，則存在營養(yǎng)鹽不足的問題，因此在臭氧氧化后增加生物濾床，借助臭氧氧化分解的產(chǎn)物左右生物的食物，從而達(dá)到去除異嗅的效果。研究發(fā)現(xiàn)，原水(含有2-MIB約14～43ng/L)經(jīng)臭氧后2-MIB的去除率為36～65%，經(jīng)生物濾床可再提高去除率約46～26%，總?cè)コ士蛇_(dá)93%以上，另外Nerenberg研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)臭氧所導(dǎo)致的不穩(wěn)定性愈高，愈是增強(qiáng)后續(xù)生物濾床對有機(jī)物的分解能力，此法可有效地將2-MIB降低到氏于嗅閾值的范圍。此外，可通過水生生物，如鞭毛蟲、草履蟲對藻類和水生放線菌的捕食作用來降低土腥味物質(zhì)的產(chǎn)生。這些研究給降解水體中土腥味化合物開辟了新方向，生物降解與其它方法相比，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保，但在技術(shù)上尚待進(jìn)一步研究。

    5)其它方法

    銅離子(Cu^2＋)可以抑制水中藻類釋放嗅味物質(zhì)，Saadoun 等的研究顯示，當(dāng)環(huán)境中Cu^2＋的濃度大于6.92mg/L時(shí)，水中無GSM被檢測出。Sklenar等卻指出當(dāng)原水中投加硫酸銅后，水中的GSM濃度升高了，主要的原因可能是Cu^2＋殺死的藻類細(xì)胞所釋放出GSM。膜處理近年來被廣泛的應(yīng)用于水廠的后續(xù)深度處理，Laine等的研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用低壓膜過程(如超濾UF)無法有效降低嗅與味問題，僅能將原水的初嗅數(shù)由9降至5，而當(dāng)在其前端投加粉狀活性炭則可將原水之初嗅數(shù)值降至2,Laine對NF膜、低壓RO膜及RO膜同樣進(jìn)行了研究，但無法確定其處理效果，主要原因在于實(shí)驗(yàn)室的短程膜程序會導(dǎo)致結(jié)果的不穩(wěn)定性，所以仍需完整的模廠試驗(yàn)求證數(shù)據(jù)。葉宣顯等采用傳統(tǒng)工藝(混凝一沉淀一無煙煤砂濾)與深度處理(軟化、GAC或臭氧)聯(lián)合膜處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)程序與軟化、MF,NF聯(lián)用以及混凝沉淀一軟化一MF一臭氧一GAC床兩種水處理流程中均未檢出嗅味物質(zhì)，傳統(tǒng)工藝聯(lián)用MF,NF，嗅味檢出率14.2%;傳統(tǒng)工藝與軟化、NF聯(lián)用檢出率32%。膜處理工藝的應(yīng)用目前仍處于發(fā)展階段，而其缺點(diǎn)主要在于膜阻塞問題，必須配合適當(dāng)?shù)那疤幚?，才能?yīng)用于水廠的飲用水處理。