藻**

一、   藻**的結構、種類及性質

 藻**的種類很多，主要分肝**、神經(jīng)**、脂多糖**三類。其中肝**又分為微囊藻**（Microcrystin）和節(jié)球藻**（Nodularin）此類***強。目前水體中*普遍造成污染的就是微囊藻**簡稱MC。MC是藍藻的某些品種或品系中產(chǎn)生的次生代謝物，系單環(huán)肽肝**分子量較大（800～1100），其基本結構為環(huán)狀（D–丙氨酸–L–X–赤–B–甲基–D–異天冬氨酸–C–L–ADDA–D–異谷氨酸–N–甲基氫丙氨酸）如圖所示

微囊藻**MC–LR和MC–RR的結構式

圖中所示的ADDA（3–氨基–9–甲氧基–2，6、8–**基–10–苯基–4，6–二烯酸）是表達藻**生物活性的必須基團，ADDA氨基酸的共軛立體結構會影響其毒性；兩種可變的L–氨基酸（X和Y）的不同以及其它氨基酸的甲基化/去甲基化產(chǎn)生的差異，可以衍生出不同的異構體，目前以發(fā)現(xiàn)70多種微囊藻**，其中存在較普遍、含量較多、毒性較大的是MCLR、MCYR、MCRR，L、R、Y分別代表亮氨酸、精氨酸、酪氨酸。

由于環(huán)狀結構和間隔雙鍵的存在，MC在水中非常穩(wěn)定，不揮發(fā)，抗pH變化，易溶于水，在水中的溶解度達1000mg/L以上。不易被吸附于顆粒懸浮物或沉積物中。MC在幾種常見的酶，如胃蛋白酶、胰凝乳蛋白酶中不水解。在去離子水中可在較長一段時間內(nèi)（27天）仍保持穩(wěn)定。MC具有良好的熱穩(wěn)定性，加熱到300℃仍不被破壞，甚至在高壓**鍋120℃條件下高壓**30min仍不分解。干燥的MC在室溫下可完好保存數(shù)年。

MC分子結構中含有羥基、氨基和酰氨基，所以在不同pH條件下，MC有不同的離子化傾向。例如MCLR在pH＜2.09時凈電荷為正一價，2.09＜pH＜2.19時凈電荷為零，2.19＜pH12.48時凈電荷為負一價，pH＞12.48時凈電荷為負二價。MCLR的正辛醇/水分配系數(shù)（㏒Dow）從pH值為1的2.18到pH值為10的–1.76。因此在暴發(fā)水華時的高pH＞8條件下，MC的生物富集效應較小，同時，MC分子的ADDA基團有了B、r雙鍵易被氧化生物降解。在光照和色素存在時可發(fā)生分解。

二、    藻**產(chǎn)生的機理

藻類產(chǎn)生MC的原因及其控制因素是目前研究的熱點之一。盡管目前還不能確定藍藻為什么會產(chǎn)生**，但藻**的生理作用是進化和自我保護需要已達成共識。關于MC的產(chǎn)生機理主要有以下兩種觀點：一是環(huán)境因子影響或改變毒性。另一種是基因決定，既微囊藻分有毒株和無毒株兩種。

影響微囊藻**合成的環(huán)境因子較多，主要的有光照、溫度、pH值和營養(yǎng)元素等。Vanderwesthuinzen等認為溫度和光照對**均有影響，但溫度的作用更大。他們發(fā)現(xiàn)Maeruginosa Uv–006株在不同溫度時毒性表現(xiàn)不同，3種**的含量也不同，溫度不改變**結構，但改變**濃度。Utkllen發(fā)現(xiàn)溫度在高強光下對**的產(chǎn)生幾乎無影響，而在低光強下溫度才會影響**的產(chǎn)生。因此，他認為光能是**產(chǎn)生的一個重要限制因子，甚至是**的因子，究竟那個因子起主導作用。目前并無一致的看法，而在營養(yǎng)鹽中，不同種類的營養(yǎng)鹽作用不一，氮和碳影響不明顯，磷的影響明顯。微量元素中AL、Cd、Cr、Cu、Mn、Na和Su對**產(chǎn)生無影響，而Fe和Zn影響極明顯。這些環(huán)境因子主要通過作用于細胞分裂速度而控制**的產(chǎn)生，而不是直接作用于**產(chǎn)生的代謝途徑，而且細胞分裂速度和**產(chǎn)生率之間存在一定的線性相關關系。

持**基因決定論者認為，微囊藻有毒株（ToxicStrains）和無毒株（NontoxicStrains）具有不同的基因其毒性是遺傳決定的，而且微囊藻有毒株和無毒株的遺傳差異在于是否存在一種或幾種編碼**合成酶的基因。微囊藻**的合成可能是受到基因直接調(diào)控的多肽合成酶影響而間接受到基因的調(diào)控。環(huán)境因子則通過銅綠微囊藻染色體中分離出了產(chǎn)生微囊藻**的DNA片段Mcy。發(fā)現(xiàn)凡是能夠產(chǎn)生藻**的藻種都含有Mcy基因。藻**的合成由它控制，并由肽合成酶復合體催化合成，但不產(chǎn)生藻**的藻種有的也含有Mcy基因，說明環(huán)境因子的改變可以調(diào)節(jié)和控制基因的表達。

無論基因決定論和環(huán)境決定論都不是孤立的，實際上它們是相互聯(lián)系相互作用的。雖然遺傳因子在毒藻產(chǎn)生**時有重要的直接生理控制作用，但環(huán)境因子可以在具體條件下直接影響基因的表達從而間接控制產(chǎn)毒特性。無毒藻株在一定環(huán)境條件下可以產(chǎn)生基因突變轉化為產(chǎn)毒株。產(chǎn)毒藻在一定環(huán)境條件下也可不產(chǎn)生**。

三、藻**在水體中的變化遷移規(guī)律

微囊藻**一般產(chǎn)生并存在于藍藻細胞內(nèi)，當藻細胞衰老、死亡和破裂時，才會釋放到水體中。

微囊藻的純培養(yǎng)中，其毒性值變化的大致規(guī)律是；在對數(shù)生長期，MC主要存在于細胞內(nèi)，濃度逐漸增大，在對數(shù)生長后期。MCRR、MCYR和MCLR含量均達到*大值，且MCRR增加量*多，達到*大生長后，總**水平繼續(xù)增加，但發(fā)生了再分布。大量的MC出現(xiàn)于細胞外環(huán)境中，進入穩(wěn)定期后，細胞外**均開始下降；藻類達到*大水平并發(fā)生自溶，大部分的MC釋放于環(huán)境中。此時存在于固型物（包括藻和其它微生物）中的藻**量與存在于水中的藻**量呈反向變化關系。

另有實驗研究表明，在藍藻對數(shù)生長期內(nèi)，水中溶解性**僅占總量的10～20%。自然界中水華暴發(fā)時，若無溶藻劑或其它影響使其迅速溶解，水體中的藻**含量多在0.1～10ug/L，細胞內(nèi)**則會高出幾個數(shù)量級。

張維昊等系統(tǒng)研究了自然水體中藻**歸趣，發(fā)現(xiàn)光降解是自然水體中藻**降低的主要原因，同時微生物、生物積累、顆粒物吸附也是藻**維持低濃度的原因。藍藻細胞內(nèi)**在日光照射下可以改變側鏈ADDA的雙鍵異結構而使其毒性明顯降低，半衰期約為10d，但純微囊藻**在日光照射下卻是穩(wěn)定的，環(huán)境水體中水溶性細胞色素和腐殖質等光敏劑的存在，可提高光解速率。

生物降解也是MC轉化的主要途徑。MC化學性質穩(wěn)定，不易被真核生物和**肽酶分解，但由于MC分子的ADDA基團有不飽和雙鍵能被天然水體中某些特殊**降解。金麗娜等在MC提取液中加入滇池底泥5～7d后MC完全消失。Cousins等發(fā)現(xiàn)在天然水體中的MCLR于1周內(nèi)大部分降解，而在去離子水中則可穩(wěn)定27天以上，**天然水則12d，上述研究表明，釋放至水體中的MC可以在光照和微生物的作用下逐漸降解，但這一過程較緩慢，一般持續(xù)數(shù)天至數(shù)周。

   藍藻細胞產(chǎn)生的藻**在釋放天然水體后，由于大量水體的稀釋作用以及光照和微生物的降解作用，使其在天然水體中一般維持較低濃度，但嚴重的大面積水華發(fā)生后會使水體中的藻**濃度大幅上升，從而威脅飲用水**。

一、   藻**的危害

   對MC的研究之所以受重視是與它們的危害分不開的。目前的研究表明微囊藻**作用的靶器官為肝臟，它能作用于肝臟的兩種細胞，即肝細胞和肝巨噬細胞，具有較高的細胞選擇性和專一生物活性。

   微囊藻**進入肝細胞后，能強烈抑制蛋白磷PP1和PP2A的活性，相應地增強了蛋白酶的活性。導致細胞內(nèi)多種蛋白質的過磷酸化，打破了細胞內(nèi)蛋白磷酸化/脫磷酸化的平衡，并通過細胞信號系統(tǒng)進一步放大這種生化效應。改變了多種酶的活性，造成了細胞內(nèi)一系列生理生化反應的紊亂，從而引起肝細胞骨架破壞，導致肝臟出血壞死*終引起死亡。

     微囊藻**還能作用于肝巨噬細胞，誘導白細胞素1（1L–1）的產(chǎn)生。1L–1再誘導引起急性炎癥的物質。如前列腺素、血栓素及腫瘤壞死因子（TNF–￡）。這些物質導致了肝損傷和壞死。此外，MC還是一種潛在的腫瘤促進劑，它通過影響細胞間隙通訊和信號傳導等遺傳外過程而誘發(fā)腫瘤。Rao報道MCLR可導致體外培養(yǎng)的原代肝細胞DNA損傷。

  動物通過直接接觸或飲用含有MC的水會出現(xiàn)腹瀉、嘔吐、乏力、呼吸急促、厭食、口眼分泌物增多等癥狀，甚至病理病變導致肝臟腫大出血或壞死，并呼吸阻塞而死亡。人體直接接觸含有**的水（如游泳、劃船等），會引起急性胃腸炎、長期飲用會引起肝癌等**。（流行病學調(diào)查發(fā)現(xiàn)：原發(fā)性肝癌的發(fā)生率與飲用水中藻**含量呈正相關。已有研究表明，藻**對腫瘤有促進作用，藻**的長期慢性毒性效應嚴重威脅水體周圍地區(qū)的人們的身體健康。

二、   藻**的去除方法

1、        常規(guī)處理工藝：

目前水處理過程的常規(guī)處理工藝對MC的去除是非常有限的。戎文磊等實驗研究表明，常規(guī)的混凝沉淀僅能去除少部分藻細胞內(nèi)**，而對溶解性胞外**去除較小，加上后續(xù)過濾的截留和生物降解作用。水中總藻**的去除率僅能達到30%左右。

2、        活性炭吸附技術

活性炭在水廠的*初應用的目的是為了去除水中色、味、嗅等。上個世紀70年代以來，隨著水源污染的日益嚴重以及**副產(chǎn)物（DBPs）的檢出，研究人員發(fā)現(xiàn)活性炭對飲用水源中的酚類、農(nóng)藥、**副產(chǎn)物及其前體物質等又有很好的去除效果。因此該技術在水處理中得到了普遍應用，且有逐年遞增趨勢。

顆粒活性炭（GAC）過濾能夠有效去除藍藻產(chǎn)生的MC。粉末活性炭（PAC）能去除藻**，但MC的去除效果依賴于PAC的透加量。要去除MCRR和MCLR，PAC的投加量可高達800mg/L。（一般PAC的投加范圍1～100mg/L）

活性炭可成功用于MC的去除，但在常規(guī)的水處理工藝受吸附競爭的影響其性能會降低。另外，MC吸附到活性炭的幾率不明確，它有可能被活性炭表面的生物膜降解而表現(xiàn)出**性。

3、        反滲透（RO）和膜濾

由于MC的分子量在1000左右，所以可以認為MC被RO截留下來，研究發(fā)現(xiàn)RO對MCLR和MCRR的截留率大于95%。另外兩種膜過濾對MC也有很好的去除效果，超濾對MC的去除達98%，納濾可完全去除水中MC。

4、        高錳酸鹽

高錳酸鹽作為一種強氧化劑能氧化大量有機化合物，其對有機物分子中多鍵功能團的破壞能力非常強，甚至可以分裂苯環(huán)。在與MC水溶液作用時，它可以破壞MC分子中的ADDA上的不飽和雙鍵。因此，在消除MC毒性方面是十分有效的。

Rostunt等人的研究表明，1mg/L的高錳酸鉀30min內(nèi)可以去除濃度200ug/L的溶液中95%MCLR。

5、        臭氧（O₃）

臭氧作為一種強氧化劑被廣泛應用于飲用水處理中。它可以通過與有機物雙鍵的迅速氧化生成羰基化合物。當O₃作用于MC時，MC中ADDA上的雙鍵被氧化打開而使其毒性消失。（早期的研究表明，1mg/L的O₃對濃度60ug/L的MC溶液去除效果可達100%。）

6、        光降解及光催化氧化

光照充足時，MC可進行緩慢的化學降解或異構化。藍藻細胞內(nèi)**在日光照射下，可以改變側鏈ADDA雙鍵異構體而使其毒性明顯降低（半衰期約10d），而當微囊藻**暴露在*大紫外吸收波長（238～254nm）時，則降解較快（半衰期在數(shù)分鐘內(nèi)）。天然水體中MCLR在太陽光下的降解速率取決于水溶液的光密度。）

光催化氧化是比光降解更為有效的降解藻**的方法。

7、生物降解技術

   天然水體中的某些**對MC的去除發(fā)揮著重要的作用。MCLR經(jīng)生物降解后，其ADDA側鍵的共軛雙鍵被破壞，從而證明ADDA的側鍵是生物降解的有效攻擊靶位。正是由于其結構的變化才導致MCLR毒性的降低和衰失。

   朱光燦等人用三階生物膜反應器預處理含有MC的富營養(yǎng)化湖水，停留時間2h，藻類的去除率大于90%，細胞外MCLR和MCRR的去除率分別達到86.7%和81.7%。總MCLR和MCRR的去除率分別達到77.5%和80.5%。