藻**

一、   藻**的結(jié)構(gòu)、種類及性質(zhì)

 藻**的種類很多，主要分肝**、神經(jīng)**、脂多糖**三類。其中肝**又分為微囊藻**（Microcrystin）和節(jié)球藻**（Nodularin）此類***強(qiáng)。目前水體中*普遍造成污染的就是微囊藻**簡(jiǎn)稱MC。MC是藍(lán)藻的某些品種或品系中產(chǎn)生的次生代謝物，系單環(huán)肽肝**分子量較大（800～1100），其基本結(jié)構(gòu)為環(huán)狀（D–丙氨酸–L–X–赤–B–甲基–D–異天冬氨酸–C–L–ADDA–D–異谷氨酸–N–甲基氫丙氨酸）如圖所示

微囊藻**MC–LR和MC–RR的結(jié)構(gòu)式

圖中所示的ADDA（3–氨基–9–甲氧基–2，6、8–**基–10–苯基–4，6–二烯酸）是表達(dá)藻**生物活性的必須基團(tuán)，ADDA氨基酸的共軛立體結(jié)構(gòu)會(huì)影響其毒性；兩種可變的L–氨基酸（X和Y）的不同以及其它氨基酸的甲基化/去甲基化產(chǎn)生的差異，可以衍生出不同的異構(gòu)體，目前以發(fā)現(xiàn)70多種微囊藻**，其中存在較普遍、含量較多、毒性較大的是MCLR、MCYR、MCRR，L、R、Y分別代表亮氨酸、精氨酸、酪氨酸。

由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)和間隔雙鍵的存在，MC在水中非常穩(wěn)定，不揮發(fā)，抗pH變化，易溶于水，在水中的溶解度達(dá)1000mg/L以上。不易被吸附于顆粒懸浮物或沉積物中。MC在幾種常見(jiàn)的酶，如胃蛋白酶、胰凝乳蛋白酶中不水解。在去離子水中可在較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)（27天）仍保持穩(wěn)定。MC具有良好的熱穩(wěn)定性，加熱到300℃仍不被破壞，甚至在高壓**鍋120℃條件下高壓**30min仍不分解。干燥的MC在室溫下可完好保存數(shù)年。

MC分子結(jié)構(gòu)中含有羥基、氨基和酰氨基，所以在不同pH條件下，MC有不同的離子化傾向。例如MCLR在pH＜2.09時(shí)凈電荷為正一價(jià)，2.09＜pH＜2.19時(shí)凈電荷為零，2.19＜pH12.48時(shí)凈電荷為負(fù)一價(jià)，pH＞12.48時(shí)凈電荷為負(fù)二價(jià)。MCLR的正辛醇/水分配系數(shù)（㏒Dow）從pH值為1的2.18到pH值為10的–1.76。因此在暴發(fā)水華時(shí)的高pH＞8條件下，MC的生物富集效應(yīng)較小，同時(shí)，MC分子的ADDA基團(tuán)有了B、r雙鍵易被氧化生物降解。在光照和色素存在時(shí)可發(fā)生分解。

二、    藻**產(chǎn)生的機(jī)理

藻類產(chǎn)生MC的原因及其控制因素是目前研究的熱點(diǎn)之一。盡管目前還不能確定藍(lán)藻為什么會(huì)產(chǎn)生**，但藻**的生理作用是進(jìn)化和自我保護(hù)需要已達(dá)成共識(shí)。關(guān)于MC的產(chǎn)生機(jī)理主要有以下兩種觀點(diǎn)：一是環(huán)境因子影響或改變毒性。另一種是基因決定，既微囊藻分有毒株和無(wú)毒株兩種。

影響微囊藻**合成的環(huán)境因子較多，主要的有光照、溫度、pH值和營(yíng)養(yǎng)元素等。Vanderwesthuinzen等認(rèn)為溫度和光照對(duì)**均有影響，但溫度的作用更大。他們發(fā)現(xiàn)Maeruginosa Uv–006株在不同溫度時(shí)毒性表現(xiàn)不同，3種**的含量也不同，溫度不改變**結(jié)構(gòu)，但改變**濃度。Utkllen發(fā)現(xiàn)溫度在高強(qiáng)光下對(duì)**的產(chǎn)生幾乎無(wú)影響，而在低光強(qiáng)下溫度才會(huì)影響**的產(chǎn)生。因此，他認(rèn)為光能是**產(chǎn)生的一個(gè)重要限制因子，甚至是**的因子，究竟那個(gè)因子起主導(dǎo)作用。目前并無(wú)一致的看法，而在營(yíng)養(yǎng)鹽中，不同種類的營(yíng)養(yǎng)鹽作用不一，氮和碳影響不明顯，磷的影響明顯。微量元素中AL、Cd、Cr、Cu、Mn、Na和Su對(duì)**產(chǎn)生無(wú)影響，而Fe和Zn影響極明顯。這些環(huán)境因子主要通過(guò)作用于細(xì)胞分裂速度而控制**的產(chǎn)生，而不是直接作用于**產(chǎn)生的代謝途徑，而且細(xì)胞分裂速度和**產(chǎn)生率之間存在一定的線性相關(guān)關(guān)系。

持**基因決定論者認(rèn)為，微囊藻有毒株（ToxicStrains）和無(wú)毒株（NontoxicStrains）具有不同的基因其毒性是遺傳決定的，而且微囊藻有毒株和無(wú)毒株的遺傳差異在于是否存在一種或幾種編碼**合成酶的基因。微囊藻**的合成可能是受到基因直接調(diào)控的多肽合成酶影響而間接受到基因的調(diào)控。環(huán)境因子則通過(guò)銅綠微囊藻染色體中分離出了產(chǎn)生微囊藻**的DNA片段Mcy。發(fā)現(xiàn)凡是能夠產(chǎn)生藻**的藻種都含有Mcy基因。藻**的合成由它控制，并由肽合成酶復(fù)合體催化合成，但不產(chǎn)生藻**的藻種有的也含有Mcy基因，說(shuō)明環(huán)境因子的改變可以調(diào)節(jié)和控制基因的表達(dá)。

無(wú)論基因決定論和環(huán)境決定論都不是孤立的，實(shí)際上它們是相互聯(lián)系相互作用的。雖然遺傳因子在毒藻產(chǎn)生**時(shí)有重要的直接生理控制作用，但環(huán)境因子可以在具體條件下直接影響基因的表達(dá)從而間接控制產(chǎn)毒特性。無(wú)毒藻株在一定環(huán)境條件下可以產(chǎn)生基因突變轉(zhuǎn)化為產(chǎn)毒株。產(chǎn)毒藻在一定環(huán)境條件下也可不產(chǎn)生**。

三、藻**在水體中的變化遷移規(guī)律

微囊藻**一般產(chǎn)生并存在于藍(lán)藻細(xì)胞內(nèi)，當(dāng)藻細(xì)胞衰老、死亡和破裂時(shí)，才會(huì)釋放到水體中。

微囊藻的純培養(yǎng)中，其毒性值變化的大致規(guī)律是；在對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期，MC主要存在于細(xì)胞內(nèi)，濃度逐漸增大，在對(duì)數(shù)生長(zhǎng)后期。MCRR、MCYR和MCLR含量均達(dá)到*大值，且MCRR增加量*多，達(dá)到*大生長(zhǎng)后，總**水平繼續(xù)增加，但發(fā)生了再分布。大量的MC出現(xiàn)于細(xì)胞外環(huán)境中，進(jìn)入穩(wěn)定期后，細(xì)胞外**均開(kāi)始下降；藻類達(dá)到*大水平并發(fā)生自溶，大部分的MC釋放于環(huán)境中。此時(shí)存在于固型物（包括藻和其它微生物）中的藻**量與存在于水中的藻**量呈反向變化關(guān)系。

另有實(shí)驗(yàn)研究表明，在藍(lán)藻對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期內(nèi)，水中溶解性**僅占總量的10～20%。自然界中水華暴發(fā)時(shí)，若無(wú)溶藻劑或其它影響使其迅速溶解，水體中的藻**含量多在0.1～10ug/L，細(xì)胞內(nèi)**則會(huì)高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

張維昊等系統(tǒng)研究了自然水體中藻**歸趣，發(fā)現(xiàn)光降解是自然水體中藻**降低的主要原因，同時(shí)微生物、生物積累、顆粒物吸附也是藻**維持低濃度的原因。藍(lán)藻細(xì)胞內(nèi)**在日光照射下可以改變側(cè)鏈ADDA的雙鍵異結(jié)構(gòu)而使其毒性明顯降低，半衰期約為10d，但純微囊藻**在日光照射下卻是穩(wěn)定的，環(huán)境水體中水溶性細(xì)胞色素和腐殖質(zhì)等光敏劑的存在，可提高光解速率。

生物降解也是MC轉(zhuǎn)化的主要途徑。MC化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易被真核生物和**肽酶分解，但由于MC分子的ADDA基團(tuán)有不飽和雙鍵能被天然水體中某些特殊**降解。金麗娜等在MC提取液中加入滇池底泥5～7d后MC完全消失。Cousins等發(fā)現(xiàn)在天然水體中的MCLR于1周內(nèi)大部分降解，而在去離子水中則可穩(wěn)定27天以上，**天然水則12d，上述研究表明，釋放至水體中的MC可以在光照和微生物的作用下逐漸降解，但這一過(guò)程較緩慢，一般持續(xù)數(shù)天至數(shù)周。

   藍(lán)藻細(xì)胞產(chǎn)生的藻**在釋放天然水體后，由于大量水體的稀釋作用以及光照和微生物的降解作用，使其在天然水體中一般維持較低濃度，但嚴(yán)重的大面積水華發(fā)生后會(huì)使水體中的藻**濃度大幅上升，從而威脅飲用水**。

一、   藻**的危害

   對(duì)MC的研究之所以受重視是與它們的危害分不開(kāi)的。目前的研究表明微囊藻**作用的靶器官為肝臟，它能作用于肝臟的兩種細(xì)胞，即肝細(xì)胞和肝巨噬細(xì)胞，具有較高的細(xì)胞選擇性和專一生物活性。

   微囊藻**進(jìn)入肝細(xì)胞后，能強(qiáng)烈抑制蛋白磷PP1和PP2A的活性，相應(yīng)地增強(qiáng)了蛋白酶的活性。導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)多種蛋白質(zhì)的過(guò)磷酸化，打破了細(xì)胞內(nèi)蛋白磷酸化/脫磷酸化的平衡，并通過(guò)細(xì)胞信號(hào)系統(tǒng)進(jìn)一步放大這種生化效應(yīng)。改變了多種酶的活性，造成了細(xì)胞內(nèi)一系列生理生化反應(yīng)的紊亂，從而引起肝細(xì)胞骨架破壞，導(dǎo)致肝臟出血壞死*終引起死亡。

     微囊藻**還能作用于肝巨噬細(xì)胞，誘導(dǎo)白細(xì)胞素1（1L–1）的產(chǎn)生。1L–1再誘導(dǎo)引起急性炎癥的物質(zhì)。如前列腺素、血栓素及腫瘤壞死因子（TNF–￡）。這些物質(zhì)導(dǎo)致了肝損傷和壞死。此外，MC還是一種潛在的腫瘤促進(jìn)劑，它通過(guò)影響細(xì)胞間隙通訊和信號(hào)傳導(dǎo)等遺傳外過(guò)程而誘發(fā)腫瘤。Rao報(bào)道MCLR可導(dǎo)致體外培養(yǎng)的原代肝細(xì)胞DNA損傷。

  動(dòng)物通過(guò)直接接觸或飲用含有MC的水會(huì)出現(xiàn)腹瀉、嘔吐、乏力、呼吸急促、厭食、口眼分泌物增多等癥狀，甚至病理病變導(dǎo)致肝臟腫大出血或壞死，并呼吸阻塞而死亡。人體直接接觸含有**的水（如游泳、劃船等），會(huì)引起急性胃腸炎、長(zhǎng)期飲用會(huì)引起肝癌等**。（流行病學(xué)調(diào)查發(fā)現(xiàn)：原發(fā)性肝癌的發(fā)生率與飲用水中藻**含量呈正相關(guān)。已有研究表明，藻**對(duì)腫瘤有促進(jìn)作用，藻**的長(zhǎng)期慢性毒性效應(yīng)嚴(yán)重威脅水體周圍地區(qū)的人們的身體健康。

二、   藻**的去除方法

1、        常規(guī)處理工藝：

目前水處理過(guò)程的常規(guī)處理工藝對(duì)MC的去除是非常有限的。戎文磊等實(shí)驗(yàn)研究表明，常規(guī)的混凝沉淀僅能去除少部分藻細(xì)胞內(nèi)**，而對(duì)溶解性胞外**去除較小，加上后續(xù)過(guò)濾的截留和生物降解作用。水中總藻**的去除率僅能達(dá)到30%左右。

2、        活性炭吸附技術(shù)

活性炭在水廠的*初應(yīng)用的目的是為了去除水中色、味、嗅等。上個(gè)世紀(jì)70年代以來(lái)，隨著水源污染的日益嚴(yán)重以及**副產(chǎn)物（DBPs）的檢出，研究人員發(fā)現(xiàn)活性炭對(duì)飲用水源中的酚類、農(nóng)藥、**副產(chǎn)物及其前體物質(zhì)等又有很好的去除效果。因此該技術(shù)在水處理中得到了普遍應(yīng)用，且有逐年遞增趨勢(shì)。

顆?；钚蕴浚?span lang="EN-US">GAC）過(guò)濾能夠有效去除藍(lán)藻產(chǎn)生的MC。粉末活性炭（PAC）能去除藻**，但MC的去除效果依賴于PAC的透加量。要去除MCRR和MCLR，PAC的投加量可高達(dá)800mg/L。（一般PAC的投加范圍1～100mg/L）

活性炭可成功用于MC的去除，但在常規(guī)的水處理工藝受吸附競(jìng)爭(zhēng)的影響其性能會(huì)降低。另外，MC吸附到活性炭的幾率不明確，它有可能被活性炭表面的生物膜降解而表現(xiàn)出**性。

3、        反滲透（RO）和膜濾

由于MC的分子量在1000左右，所以可以認(rèn)為MC被RO截留下來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)RO對(duì)MCLR和MCRR的截留率大于95%。另外兩種膜過(guò)濾對(duì)MC也有很好的去除效果，超濾對(duì)MC的去除達(dá)98%，納濾可完全去除水中MC。

4、        高錳酸鹽

高錳酸鹽作為一種強(qiáng)氧化劑能氧化大量有機(jī)化合物，其對(duì)有機(jī)物分子中多鍵功能團(tuán)的破壞能力非常強(qiáng)，甚至可以分裂苯環(huán)。在與MC水溶液作用時(shí)，它可以破壞MC分子中的ADDA上的不飽和雙鍵。因此，在消除MC毒性方面是十分有效的。

Rostunt等人的研究表明，1mg/L的高錳酸鉀30min內(nèi)可以去除濃度200ug/L的溶液中95%MCLR。

5、        臭氧（O₃）

臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑被廣泛應(yīng)用于飲用水處理中。它可以通過(guò)與有機(jī)物雙鍵的迅速氧化生成羰基化合物。當(dāng)O₃作用于MC時(shí)，MC中ADDA上的雙鍵被氧化打開(kāi)而使其毒性消失。（早期的研究表明，1mg/L的O₃對(duì)濃度60ug/L的MC溶液去除效果可達(dá)100%。）

6、        光降解及光催化氧化

光照充足時(shí)，MC可進(jìn)行緩慢的化學(xué)降解或異構(gòu)化。藍(lán)藻細(xì)胞內(nèi)**在日光照射下，可以改變側(cè)鏈ADDA雙鍵異構(gòu)體而使其毒性明顯降低（半衰期約10d），而當(dāng)微囊藻**暴露在*大紫外吸收波長(zhǎng)（238～254nm）時(shí)，則降解較快（半衰期在數(shù)分鐘內(nèi)）。天然水體中MCLR在太陽(yáng)光下的降解速率取決于水溶液的光密度。）

光催化氧化是比光降解更為有效的降解藻**的方法。

7、生物降解技術(shù)

   天然水體中的某些**對(duì)MC的去除發(fā)揮著重要的作用。MCLR經(jīng)生物降解后，其ADDA側(cè)鍵的共軛雙鍵被破壞，從而證明ADDA的側(cè)鍵是生物降解的有效攻擊靶位。正是由于其結(jié)構(gòu)的變化才導(dǎo)致MCLR毒性的降低和衰失。

   朱光燦等人用三階生物膜反應(yīng)器預(yù)處理含有MC的富營(yíng)養(yǎng)化湖水，停留時(shí)間2h，藻類的去除率大于90%，細(xì)胞外MCLR和MCRR的去除率分別達(dá)到86.7%和81.7%?？?span lang="EN-US">MCLR和MCRR的去除率分別達(dá)到77.5%和80.5%。