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測量不確定度
日期：2025-02-07 12:48
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摘要：
測量不確定度
許多重要的決策都是建立在化學定量分析結(jié)果的基礎(chǔ)上，例如估計收益、判定某些材料是否符合特定的規(guī)范、國際貿(mào)易等等。當我們使用分析結(jié)果作為決策依據(jù)的時候，很重要的一點是必須對這些分析結(jié)果的質(zhì)量有所了解，換言之，就是必須知道用于所須目的時，這些結(jié)果在多大程度上是可靠的，這對于分析結(jié)果的用戶來說是很重要的?，F(xiàn)在，在分析化學的某些領(lǐng)域，已要求實驗室引進質(zhì)量保證措施來確保其所提供數(shù)據(jù)的質(zhì)量。這些質(zhì)量措施包括：使用經(jīng)確認的分析方法、使用規(guī)定的內(nèi)部質(zhì)量控制程序、參加水平測試項目、通過根據(jù)GB/T15481進行的實驗室認可和建立測量結(jié)果的溯源性。
在分析化學中，過去曾經(jīng)把重點放在通過某一方法進行分析所得結(jié)果的精密度，但是，因為現(xiàn)在正在要求建立結(jié)果的可信度，所以必須要求測量結(jié)果可以溯源到所定義的標準或SI單位、標準物質(zhì)或所定義的方法等?，F(xiàn)在內(nèi)部質(zhì)量控制程序、水平測試和實驗室認可可以作為輔助方法來證明與給定標準的溯源性。
上述要求的結(jié)果是：分析工作正受到越來越大的壓力，要求其證明分析結(jié)果的質(zhì)量，特別是通過度量結(jié)果的可信度來證明結(jié)果的適宜性，度量該項內(nèi)容的一個有用的方法就是測量不確定度。
1 測量不確定度的定義
表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。
注1：這個參數(shù)可能是，如標準偏差（或其指定倍數(shù)）或置信區(qū)間寬度。
注2：測量不確定度一般包括很多分量。其中一些分量是有測量序列結(jié)果的統(tǒng)計學分布得出的，可表示為標準偏差。另一些分量是由根據(jù)經(jīng)驗和其他信息確定的頻率分布得出的，也可以用標準偏差表示。在ISO指南中將這些不同種類的分量分別劃分為A類評定和B類評定。
“合理”是指測量處于統(tǒng)計控制的狀態(tài)下，即處于隨機控制過程中，并考慮到各種因素對測量的影響所做的修正，例如采用標準方法進行定量分析，并正確進行測量不確定度評估，則所得不確定度就表征合理地賦予被測量之值的分散性，反之，如果我們進行一項新的分析方法研究，新方法的原理就存在一定問題，則評估所得不確定度就無“合理”可言。“相聯(lián)系”意指測量不確定度是一個與測量結(jié)果“在一起”的參數(shù)，在測量結(jié)果的完整表示中應包括測量不確定度。此參數(shù)可以是諸如標準偏差或其倍數(shù)。
測量不確定度從詞義上理解，意味著對測量結(jié)果可信性、有效性的懷疑程度或不肯定程度，是定量說明測量結(jié)果的質(zhì)量的一個參數(shù)。實際上由于測量不完善以及認識不足，所得測量結(jié)果具有分散性，即每次測得結(jié)果不是同一值，而是以一定的概率分散在某個區(qū)域內(nèi)的許多個值。雖然客觀存在的系統(tǒng)誤差是一個不變值，但我們不能完全認知或掌握，只能認為它是以某種概率分布存在于某個區(qū)域內(nèi)，而這種概率分布本身也具有分散性。測量不確定度就是說明被測量之值分散性的參數(shù)，它不說明測量結(jié)果是否接近真值。為了表征這種分散性，測量不確定度用標準偏差來表示。在實際使用中，往往希望知道測量結(jié)果的置信區(qū)間，因此規(guī)定測量不確定度也可用標準偏差的倍數(shù)或說明了置信水準的區(qū)間的半寬度表示。為了區(qū)分這兩種不同的表示方法，分別稱它們?yōu)闃藴什淮_定度和擴展不確定度。
2 不確定度的來源
在實際工作中，分析結(jié)果的不確定度可能有很多來源，定量分析中典型的不確定度來源包括：
2.1 取樣
當取樣是規(guī)定程序的組成部分時，例如不同樣品間的隨機變化以及取樣程序存在的潛在偏差等影響因素構(gòu)成了影響*終結(jié)果的不確定度分量。
2.2 存儲條件
當測試樣品在分析前要存儲一段時間，則存儲條件可能影響結(jié)果。存儲時間和存儲條件因此也被認為是不確定度來源。
2.3 儀器的影響
儀器影響可包括，如對分析天平校準的準確度限制；恒溫控制偏離了規(guī)定范圍；受進位影響的自動分析儀等。
2.4 試劑純度
許多試劑純度不是100%，制造商通常只標明不低于規(guī)定值，標準滴定溶液在標定過程中存在著某些不確定度。
2.5 假設(shè)的化學反應定量關(guān)系
當假定分析過程按照特定的化學反應定量關(guān)系進行的，可能有必要考慮偏離所預期的化學反應定量關(guān)系，或反應的不完全或副反應。
2.6 測量條件
例如，容量玻璃儀器可能在與校準溫度不同的環(huán)境溫度下使用?？偟臏囟扔绊憫右孕拚Ｍ瑯?，當材料對濕度的可能變化敏感時，濕度也是重要的。
2.7 樣品的影響
復雜基體的被分析物的回收率或儀器的響應可能受基體成分的影響。被分析物的物種會使這一影響變得更復雜。由于熱和光的影響，樣品/被測成分的穩(wěn)定性在分析過程中可能會發(fā)生變化。
當用“加標樣品”來估計回收率時，樣品中的被測物的回收率可能與加標樣品的回收率不同，因而引進了需要加以考慮的不確定度。
2.8 計算影響
選擇校準模型，例如對曲線的響應用直線校準，會導致較差的擬合，因此引入較大的不確定度。
修約能導致*終結(jié)果的不準確。因為這些是很少能預知的，必要時考慮不確定度。
2.9 空白修正
空白修正的值和適宜性都會有不確定度，在痕量分析中尤為重要。
2.10 操作人員的影響
可能總是將儀表或刻度的讀數(shù)讀高或讀低。
2.11 隨機影響
在所有測量中都有隨機影響產(chǎn)生的不確定度。該項應作為一個不確定度來源包括進去。
上述這些來源有時不一定是獨立的。尋找不確定度來源時，應做到不遺漏、不重復，特別應考慮對結(jié)果影響大的不確定度來源。遺漏會使測量結(jié)果的不確定度過小，重復使測量結(jié)果的不確定度過大。
3 不確定度分量
在評估總不確定度時，有必要分析不確定度的每一個來源并分別處理，以確定其對總不確定度的貢獻。每一個貢獻量即為一個不確定度分量。當用標準偏差表示時，測量不確定度分量稱為標準不確定度。如果各分量間存在相關(guān)性，在確定協(xié)方差時必須考慮。但是，通?？梢栽u價幾個分量的綜合效應，也無須再另外考慮其相關(guān)性了，這可以減少評估不確定度的總工作量。
對于測量結(jié)果y，其總不確定度稱為合成標準不確定度（用標準偏差表示），記做uc（y），是一個標準偏差的估計值，它等于運用不確定度傳播律將所有測量不確定度分量（無論是如何評價的）合成為總體方差的正平方根。
由于測量結(jié)果的不確定度往往由許多原因引起，對這些標準不確定度分量可分兩類分別評定，即A類評定和B類評定。
3.1 不確定度的A類評定
用對觀測列進行統(tǒng)計分析的方法來評定標準不確定度，稱為不確定度的A類評定。
例如：在重復性或再現(xiàn)性條件下進行有限次的測量，所獲得的信息（算術(shù)平均值，實驗標準偏差s）來推斷總體平均值和總體標準偏差，就是所謂的統(tǒng)計分析方法之一。
所以很容易用標準偏差的形式表示A類標準不確定度，通常以獨立觀測列的算術(shù)平均值作為測量結(jié)果，則測量結(jié)果的標準不確定度如式6-8：
s（）=s（xk）/ = u（） （6-8）
3.2 不確定度的B類評定
用不同于對觀測列進行統(tǒng)計分析的方法來評定標準不確定度，稱為不確定度的B類評定，它用根據(jù)經(jīng)驗或資料及假設(shè)的概率分布估計的標準偏差表征，也就是說其原始數(shù)據(jù)（信息）并非來自實驗觀測列的數(shù)據(jù)處理，不確定度的B類評定的信息來源一般有：
（1） 以前的觀測數(shù)據(jù)；
（2） 對有關(guān)技術(shù)資料和測量儀器特性的了解和經(jīng)驗；
（3） 生產(chǎn)部門提供的技術(shù)說明文件；
（4） 校準證書、檢定證書或其他文件提供的數(shù)據(jù)、準確度的等級，包括目前仍在使用的極限誤差、*大允許誤差等；
（5） 手冊或某些資料給出的參考數(shù)據(jù)及其不確定度；
（6） 規(guī)定實驗方法的國家標準或類似技術(shù)文件中給出的重復性限r或再現(xiàn)性限R。
A類標準不確定度和B類標準不確定度僅是估算方法不同，不存在本質(zhì)差異，它們都是基于統(tǒng)計規(guī)律的概率分布，都用標準偏差來定量表達，合成時同等對待。
4 測量不確定度的評估過程
測量不確定度的評估過程一般為四步，如圖6-6。
4.1 **步 規(guī)定被測量
首先寫明需要測什么，例如要標定約0.1mol/L的NaOH溶液，明確標定方法（用基準鄰苯二甲酸氫鉀KHP），相關(guān)的輸入量（KHP的稱量、KHP的純度）以及計算公式等。
CNaOH = mol/L
式中 CNaOH——NaOH溶液的濃度，mol/L；
1000——由ml轉(zhuǎn)化為L的換算因子；
mKHP——KHP的質(zhì)量，g；
PKHP——KHP的純度，以質(zhì)量分數(shù)表示；
MKHP——KHP的摩爾質(zhì)量，g/mol；
VT——NaOH溶液的滴定體積，ml。
4.2 **步 不確定度的來源和分析
這一步是將分析方法有關(guān)的所有不確定度來源分析出來，并加以記錄，是不確定度評估中*困難的，因為有些不確定度來源可能被忽略，也有些可能被重復計算。繪制因果圖是防止這類問題發(fā)生的
一個可行方法。這里又分兩步：
（1） 從方法的計算公式入手，畫出因果圖(圖6-7).
規(guī)定被測量 |
開始 |
識別不確定度來源 |
將現(xiàn)有數(shù)據(jù)的不確定度來源分組以簡化評估 |
量化分組分量 |
量化其他分量 |
將分量轉(zhuǎn)化為標準偏差 |
計算合成標準不確定度 |
第四步
審定，如必要，重新評估較大的分量 |
計算擴展不確定度 |
結(jié)束 |
圖6-6 不確定度評估過程
然后分析測量方法的每一個步驟，再沿主要影響因素將其他進一步的影響量添加在圖中。對每一個支干均進行同樣的分析，直到影響因素變得微不足道為止，將所有不可忽略的影響均標在每一各支干上。
PKHP mKHP
CNaOH
VT MKHP
圖6-7 建立因果圖的**步
1）質(zhì)量mKHP
用減量法大約稱0.3888gKHP來標定NaOH溶液，因此在因果圖是應畫出凈重稱量（m1）和總重量（m2）兩個支干（參見圖6-8）。每一次稱重都會有隨機變化和天平校準帶來的不確定度。天平校準本身有兩個可能的不確定度來源：靈敏度和校準函數(shù)的線性。如果稱量是用同一臺天平且稱量范圍很小，則靈敏度帶來的不確定度可忽略不計。
2）純度PKHP
供應商標注的KHP純度為99.95%～100.05%，即純度等于1.0000±0.0005。如果干燥過程完全按供應商的規(guī)定進行，則無其它不確定度來源。
3）摩爾質(zhì)量MKHP
KHP的分子式為C8H5O4K。其摩爾質(zhì)量的不確定度可通過各元素原子量的不確定度得到。IUPAC（國際理論與應用化學聯(lián)合會）每兩年在《純粹和應用化學雜志》上發(fā)表一次包括不確定度評估值的原子量表。為了簡潔，因果圖上省略了各個原子的質(zhì)量。
4）體積VT
滴定過程采用20ml滴定管，不確定度來源分別是滴定體積的重復性、體積校準時的不確定度、實驗室溫度與校準時溫度不一致帶來的不確定度、終點檢測的重復性（它獨立于滴定體積的重復性）、由于滴定過程中吸入二氧化碳及由滴定終點與理論終點存在的系統(tǒng)誤差。
以上各項均標明在圖6-8中。
PKHP 校準 mKHP 校準
線性 重復性 線性
m1 m2
重復性
校準
溫度
終點檢測重復性 偏差 VT MKHP
圖6-8 因果圖（所有來源）
（2） 簡化并解決重復的情況
如上所述，把一些影響小的因素忽略掉，如天平的靈敏度，另外，在多次重復測定中都包含了滴定體積的重復性、終點檢測重復性和稱量重復性。這些重復性測定的不確定度都體現(xiàn)在多次重復測定的結(jié)果數(shù)據(jù)中。因此，可將各重復性分量合并為總試驗的一個分量。見圖6-9。
4.3 第三步 不確定度分量的量化
不確定度分量的量化就是給出每一個不確定度分量的標準不確定度。仍以用KHP標定NaOH溶液為例，該例中，經(jīng)多次標定試驗已表明滴定實驗的重復性為0.05%（相對標準偏差）。該數(shù)值可直接用于合成不確定度的計算。如果沒有方法確認表明滴定實驗的重復性數(shù)據(jù)，而是通過多次（n次）重復測定得到一組數(shù)據(jù)，則經(jīng)可疑值檢驗后直接計算標準偏差，這就是3.1所述的不確定度的A類評定。下面對其它分量進行量化。
（1） 質(zhì)量mKHP
相關(guān)的稱量有：容器+KHP：60.5450g
容器和減量的KHP：60.1562g
KHP：0.3888g （計算）
稱量的重復性如5.4.2中b）所述已合并到多次重復測定中，故不確定度**于天平校準函數(shù)的線性不確定度。
PKHP 校準 mKHP 校準
線性 m2
m1
VT
終點 校準
mKHP 溫度
終點
重復性 偏差 VT MKHP
圖6-9因果圖（將重復性合并）
在天平的計量證書上表明其線性為±0.15mg，（線性是指標準砝碼與天平示值的關(guān)系）該數(shù)值是托盤上的實際重量與天平讀數(shù)的*大差值。天平制造商自身的不確定度評價建議采用矩形分布將線性分量轉(zhuǎn)化為標準不確定度。
注：所謂矩形分布也叫均勻分布，特點是在誤差范圍內(nèi)（±0.15mg），誤差存在的概率各處相同。即每次稱量的誤差位于這區(qū)間的任何地方，但區(qū)分不出該區(qū)間
內(nèi)的任何部分比另一部分更加可能。見圖6-10。
按概率統(tǒng)計理論，矩形分布的標準不確定度
是0.15/ = 0.09mg，該分量應計算兩次，兩次 -0.15 +0.15
的合成是u（mKHP）= = 0.13mg。 圖6-10 矩形分布
（2） 純度 PKHP
供應商給出KHP的純度是99.95%～100.05%之間，即1.0000±0.0005，無其他信息，因此可將該不確定度視為矩形分布，則u（PKHP）= 0.0005/ =0.00029。
（3） 摩爾質(zhì)量MKHP
KHP的分子式是C8H5O4K，這四種元素各有原子量，每個原子量都有其不確定度。從IUPAC（國際理論與應用化學聯(lián)合會）*新公布的原子量表中可查到元素的原子量和不確定度，如C原子量12.0107±0.0008，對每一個元素來說，標準不確定度是將IUPAC所列不確定度作為矩形分布的極差計算得到，故相應的標準不確定度等于查得的數(shù)值除以，即0.0008/ =0.00046。各元素對摩爾質(zhì)量的貢獻及其不確定度如表6-2。
KHP的摩爾質(zhì)量為：
MKHP = 96.0856 + 5.0397 + 63.9976 + 39.0986 = 204.2212g/mol
上式為各獨立數(shù)值之和，因此標準不確定度u（MKHP）就等于各不確定度分量平方和的平方根：
u（MKHP）= = 0.0038g/mol
表6-2 各元素對摩爾質(zhì)量的貢獻及其不確定度分量
計算式 | 結(jié)果 | 標準不確定度 | |
C8 | 8×12.0107 | 96.0856 | 0.0037 |
H5 | 5×1.00794 | 5.0397 | 0.00020 |
O4 | 4×15.9994 | 63.9976 | 0.00068 |
K | 1×39.0983 | 39.0983 | 0.000058 |
（4） 體積 VT
體積有三個主要的影響：重復性、校準和溫度。
1） 測定體積的重復性已如前所述，已在重復測定中考慮了。
2） 20ml滴定管典型的滴定體積準確性范圍是±0.03ml。假定為三角形分布，按概率統(tǒng)計理論，三角形分布的標準不確定度是0.03/= 0.012ml。
注：滴定管滴定體積準確性范圍±0.03ml是極值，制造商對玻璃儀器校準時，有理由認為出現(xiàn)在中心區(qū)的機率大于極值附近，ISO指南（F.2.3.3）建議采用三角形分布。
3）容量器皿是在20℃校準的，而實驗室溫度是變化的，假設(shè)在20℃±3℃間變化，該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進行計算。液體的體積膨脹明顯大于器皿的體積膨脹，因此只需考慮前者。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假設(shè)溫度變化是矩形分布，得到溫度控制不充分而產(chǎn)生的標準不確定度：
= 0.006ml
式中19是滴定約消耗的NaOH體積，ml。
4）終點檢測偏差：方法規(guī)定在帶有CO2吸收裝置的情況下滴定，避免了吸收CO2帶來的誤差，由于是酸堿滴定，認為滴定終點誤差及其不確定度可以忽略。
合并2）和3）兩個不確定度分量得到體積VT的不確定度u（VT）。
u（VT）。= = 0.013 ml
4.4 第四步 合成標準不確定度的計算
通過一系列數(shù)學推導，現(xiàn)介紹歸納出來的兩個簡單的規(guī)則。
規(guī)則1：
對于只涉及量的和或差的模型，例如y=（p+q+r+…）合成標準不確定度uc（y）如式6-9：
uc（y（p、q、…））= （6-9）
規(guī)則2：
對于只涉及積或商的模型，例如y=（pq…）或y=p/（qr…）合成標準不確定度uc（y）如式6-10：
uc（y）= y （6-10）
其中u（p）/p等是參數(shù)表示為相對標準偏差的不確定度。
注：減法的處理原則與加法相同，除法與乘法相同。
合成不確定度分量時，為方便起見應將原始的數(shù)學模型分解，將其變?yōu)橹话ㄉ鲜鲈瓌t之一所覆蓋的形式。例如：表達式（o+p）/（q+r）應分解成兩個部分：（o+p）和（q+r）。每個部分的臨時不確定度用規(guī)則1計算，然后將這些臨時不確定度用規(guī)則2合成為合成標準不確定度。對于本例：
CNaOH = mol/L
= = 0.10214 mol/L
使用規(guī)則2
uc（NaOH）=CNaOH
= 0.10214 =0.00010mol/L
4.5 擴展不確定度
擴展不確定度是將合成標準不確定度和所選的包含因子相乘得到擴展不確定度，擴展不確定度需要給出一個期望區(qū)間，合理地賦予被測量的數(shù)值大部分會落在此區(qū)間內(nèi)。大多數(shù)情況下，推薦包含因子k為2（其給出了大約95%的置信水平）。
本例的擴展不確定度
U（CNaOH）= 0.0001×2 = 0.0002 mol/L
所以NaOH溶液的濃度為0.1021 mol/L±0.0002 mol/L。
4.6 不確定度報告：
（1） 報告標準不確定度
當不確定度是以標準不確定度uc形式給出時（即一個標準偏差），推薦采用下面的形式：
（結(jié)果）：x（單位），標準不確定度uc（單位）。
例如：NaOH溶液的濃度：0.1021 mol/L
標準不確定度：0.00010mol/L。
注：當使用標準不確定度時，不建議使用±符號。因為該符號通常與高置信水平的區(qū)間有關(guān)。
多次重復性試驗所得數(shù)據(jù)的分散性與標準不確定度雖然都用標準偏差表示，但前者主要是重復性因素的影響，后者是將整個試驗中所有影響因素可能導致誤差的*大值考慮進去所得的合成標準不確定度。
（2） 報告擴展不確定度
通常結(jié)果x應跟使用包含因子k=2（或給出的其它值，請參閱有關(guān)資料）計算的擴展不確定度U一起給出，推薦采用下面的形式：
（結(jié)果）：（x±U）（單位）
例如：NaOH溶液的濃度：（0.1021±0.0002）mol/L。
