了解誤差和誤差的表示方式，是為了提高測(cè)量水平，即提高準(zhǔn)確度和精密度，這需要考慮影響測(cè)量誤差的許多因素，這里只簡(jiǎn)要的討論如何減小分析過程中的誤差。

各種分析方法的準(zhǔn)確度和靈敏度是不相同的。例如重量分析和滴定分析，靈敏度雖然不高，但對(duì)于高含量組分的測(cè)定，能獲得比較準(zhǔn)確的結(jié)果，相對(duì)誤差一般在千分之幾。相反，對(duì)于低含量組分的測(cè)定，重量分析和滴定分析的靈敏度一般達(dá)不到；現(xiàn)場(chǎng)快速分析和實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果的誤差也不相同，現(xiàn)場(chǎng)目視比色的誤差要大于實(shí)驗(yàn)室的分光光度法測(cè)量的誤差；對(duì)于低含量組分的測(cè)定，因允許有較大的相對(duì)誤差，所以這時(shí)采用儀器分析法是比較合適的。

要保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，應(yīng)盡量減小測(cè)量誤差。例如在重量分析中使用分析天平，這時(shí)應(yīng)盡量減小稱量誤差。一般分析天平的稱量誤差為±0.0002g，為了使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差在0.1%以下，試樣質(zhì)量就不能太小，通過計(jì)算：

相對(duì)誤差 =（**誤差/試樣質(zhì)量）×100%

試樣質(zhì)量 = **誤差/相對(duì)誤差 = 0.0002/0.1% = 0.2g

可見試樣質(zhì)量必須在0.2g以上。當(dāng)然，*后得到的沉淀質(zhì)量也應(yīng)在0.2g以上，只有這樣，才能保證前后稱重的總的相對(duì)誤差在0.2%以下。

在滴定分析中，滴定管讀數(shù)常有±0.01ml的誤差，在一次滴定中，需要讀數(shù)兩次，這樣可能造成±0.02ml的誤差。所以，為了使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20ml以上。

在分光光度法分析中，就光度計(jì)而言，每臺(tái)光度計(jì)都有一定的測(cè)量誤差，儀器本身引起的透光率誤差為ΔT。對(duì)于同一臺(tái)儀器，ΔT基本上是常數(shù)，一般為0.01～0.02。但是透光率T與吸光度A之間是對(duì)數(shù)關(guān)系，同樣大小的ΔT，在不同A值時(shí)所引起的吸光度的誤差ΔA是不相同的。這種情況可清楚地從吸光度和透光率的關(guān)系標(biāo)尺看出，見圖6-5。

A值越大，ΔT引起的ΔA越大。                                           

A值很小時(shí)，因?yàn)榇藭r(shí)被測(cè)物質(zhì)的濃度c很小，而且吸光度A與c成正比，由ΔA引起的濃度測(cè)量

圖6-5 吸光度和透光率的關(guān)系

 

誤差為Δc，則ΔA =K^'Δc。以上ΔT、ΔA和Δc均為**誤差，由ΔA引起的濃度測(cè)量的相對(duì)誤差為Δc/c，也是比較大的。由此可以推測(cè)，只有當(dāng)被測(cè)物質(zhì)濃度c在適當(dāng)范圍時(shí)，即吸光度在一定范圍時(shí)，儀器測(cè)量誤差所引起的相對(duì)誤差才是比較小的。通過推導(dǎo)可知，吸光度在0.2～0.8范圍內(nèi)的相對(duì)測(cè)量誤差較小。

應(yīng)該指出，提高分析的準(zhǔn)確度也是在一定的條件下實(shí)現(xiàn)，例如滴定分析時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量太少會(huì)增加相對(duì)誤差，如果要增加標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量，勢(shì)必要增加被測(cè)物質(zhì)的量，這會(huì)使被測(cè)溶液的體積過大而難以操作。不同的分析工作要求不同的準(zhǔn)確度，有些微量組分的測(cè)定，一般允許較大的相對(duì)誤差，因此對(duì)于其中各測(cè)量步驟的準(zhǔn)確度只要求與該方法的準(zhǔn)確度相適應(yīng)就夠了，如某比色分析法的相對(duì)誤差為2%，稱取試樣0.5g，則試樣的稱量誤差不大于0.5×2%=0.01g就行了，如果強(qiáng)調(diào)稱準(zhǔn)至±0.0001g，是無意義的。

前面已討論過，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測(cè)定次數(shù)愈多，平均值愈接近真實(shí)值。因此增加測(cè)定次數(shù)可以減小隨機(jī)誤差。在一般的化學(xué)分析中，已掌握標(biāo)準(zhǔn)分析方法的情況下，對(duì)同一試樣，通常要求平行測(cè)定2～3次，取算術(shù)平均值為測(cè)定值。更多的測(cè)定次數(shù)將耗時(shí)過多。因此受到一定的限制。在一些標(biāo)準(zhǔn)分析方法中，往往給出該方法的允許差，在使用該方法進(jìn)行分析時(shí)，如兩次平行測(cè)定結(jié)果的差值超過允許差，則要進(jìn)行第三次測(cè)定。若第三次測(cè)定值與前兩次測(cè)定值的差值都小于允許差，則取三次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為分析結(jié)果的報(bào)告值。若第三次測(cè)定值與前兩次測(cè)定值中某一數(shù)值的差值小于允許差，則取該兩數(shù)值的算術(shù)平均值作為分析結(jié)果的報(bào)告值，另一測(cè)定值舍棄。若三次平行測(cè)定值之間的差值均超過允許差，則數(shù)據(jù)全部作廢，查找原因后再進(jìn)行測(cè)定。

消除測(cè)量過程中的系統(tǒng)誤差，往往是一件非常重要而又比較難以處理的問題。首先應(yīng)發(fā)現(xiàn)是否存在系統(tǒng)誤差，在實(shí)際工作中，有時(shí)遇到這樣的情況，幾個(gè)平行測(cè)定的結(jié)果非常好，似乎分析工作沒有什么問題了，可是用其他（不同原理）可靠的方法一檢查，發(fā)現(xiàn)所測(cè)結(jié)果差異顯著，就發(fā)現(xiàn)分析結(jié)果有嚴(yán)重的系統(tǒng)誤差；另外，如果不存在系統(tǒng)誤差，則一組測(cè)定結(jié)果（X_1、X₂…………X_n）應(yīng)如2.2中所述，遵從正態(tài)分布，因此可用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法檢驗(yàn)測(cè)定誤差分布的正態(tài)性。系統(tǒng)誤差的存在可能造成嚴(yán)重差錯(cuò)。由此可見，在分析工作中，必須十分重視系統(tǒng)誤差的消除。造成系統(tǒng)誤差有各方面的原因，因此，需要根據(jù)具體情況，采用不同的方法檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差。

4.1 對(duì)照試驗(yàn)

對(duì)照試驗(yàn)是檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的有效方法。進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)時(shí)，常用已知結(jié)果的試樣與被測(cè)試樣一起進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，或用其他可靠的方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，也可由不同人員、不同單位進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。

用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（持有國(guó)家有關(guān)部門發(fā)放的“制造計(jì)量器具許可證”的單位制造）進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)時(shí)，盡量選擇與試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行對(duì)照分析。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果，即可判斷試樣分析結(jié)果有無系統(tǒng)誤差。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的數(shù)量和種類有限，所以也可自制一些所謂“管理樣”，代替標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。但管理樣的有關(guān)組分的含量事先經(jīng)過反復(fù)多次分析，應(yīng)是比較可靠的。

如果沒有合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和管理樣，有時(shí)可以自己制備“人工合成試樣”來進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。人工合成試樣是根據(jù)試樣的大致成分由純化學(xué)物配制而成的，被測(cè)定組分系準(zhǔn)確加入，所以含量是準(zhǔn)確知道的。例如在研究發(fā)電廠垢和腐蝕產(chǎn)物快速測(cè)定方法時(shí)，就采用制備人工合成試樣的辦法，并由多個(gè)單位用快速法測(cè)定人工合成試樣，檢驗(yàn)快速法的準(zhǔn)確度。

如果要進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)而對(duì)試樣組分又不完全清楚時(shí)，可采用“加入回收法”進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。這種方法是向試樣中加入已知量的被測(cè)組分，然后進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，看看加入的被測(cè)組分能否定量回收，以此判斷分析過程是否存在系統(tǒng)誤差。

用其他可靠的分析方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)也是經(jīng)常采用的一種辦法。作為對(duì)照試驗(yàn)用的分析方法必須可靠，一般選用國(guó)家頒布的標(biāo)準(zhǔn)分析方法或經(jīng)典分析方法。例如，用原子吸收分光光度法作為垢和腐蝕產(chǎn)物快速測(cè)定方法的對(duì)照試驗(yàn)方法，以此進(jìn)一步證明快速測(cè)定方法的可靠性。

在許多情況下，為了檢驗(yàn)分析人員之間是否存在系統(tǒng)誤差和其他問題，常在安排試樣分析任務(wù)時(shí)，將一部分試樣重復(fù)安排在不同分析人員之間，互相進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，這種方法稱為“內(nèi)檢”，有時(shí)又將部分試樣送交其他單位進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，，這種方法稱為外檢。

4.2 空白試驗(yàn)

由試劑和器皿帶進(jìn)雜質(zhì)造成的系統(tǒng)誤差，一般可做空白試驗(yàn)來消除。所謂空白試驗(yàn)，就是在不加試樣的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)行分析試驗(yàn)。試驗(yàn)所得結(jié)果稱為空白值。從試樣分析結(jié)果中扣除空白值，就得到比較可靠的分析結(jié)果。這種做法在水分析中是普遍采用的。

空白值一般不應(yīng)很大，否則扣除空白時(shí)會(huì)引起較大的誤差。遇到這種情況下，就應(yīng)考慮提純?cè)噭┖透挠闷渌m當(dāng)?shù)钠髅髞斫鉀Q問題。

4.3 校正儀器

儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，可通過校準(zhǔn)儀器來減小其影響。除了按照儀器的操作規(guī)程使用儀器并進(jìn)行日常維護(hù)工作外，應(yīng)由有資格的計(jì)量檢定部門對(duì)儀器定期進(jìn)行檢定，取得計(jì)量檢定合格證書，方能投入使用。

4.4 分析結(jié)果的校正

分析過程中的系統(tǒng)誤差有時(shí)可采用各種方法進(jìn)行校正，有時(shí)試樣中存在干擾成分引起系統(tǒng)誤差，并知道是何種成分引起干擾但又難以消除，這時(shí)可通過實(shí)驗(yàn)確定干擾成分對(duì)分析結(jié)果帶來誤差的校正系數(shù)（校正系數(shù)隨實(shí)驗(yàn)條件略有變化），利用校正系數(shù)，即可對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正。原則上說，一個(gè)分析方法對(duì)一類試樣求得的校正值不能隨便應(yīng)用來對(duì)其他類型試樣的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正，除非預(yù)先已用實(shí)驗(yàn)證明或有充分的理論依據(jù)說明這種校正方法是可行的。