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顯色反應(yīng)及其影響因素
日期：2025-02-07 14:57
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摘要：
顯色反應(yīng)及其影響因素
分光光度法應(yīng)用的顯色反應(yīng)，按反應(yīng)類型，主要有氧化還原反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)兩大類，其中絡(luò)合反應(yīng)是*主要的。
1 分光光度法對顯色反應(yīng)的要求
對于顯色反應(yīng)，一般應(yīng)滿足下列要求：
1) 擇性好、干擾少或干擾容易消除。
2)敏度高。分光光度法一般用于微量組分的測定，故一般選擇生成有色化合物的摩爾吸光系數(shù)高的顯色反應(yīng)。但靈敏度高的反應(yīng)不一定選擇性好，所以必須**加以考慮。同時對于高含量組分的測定，不一定選用*靈敏的顯色反應(yīng)。
3)有色化合物的組成恒定，符合一定的化學(xué)式。對于形成不同絡(luò)合比的絡(luò)合反應(yīng)，必須注意控制試驗條件，使生成一定組成的絡(luò)合物，以免引起誤差。
4)有色化合物的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)足夠穩(wěn)定，至少保證在測量過程中溶液的吸光度變化很小。這就要求有色化合物不容易受外界環(huán)境條件的影響，諸如日光照射、空氣中的氧和二氧化碳的作用等，同時亦不應(yīng)受溶液中其它化學(xué)因素的影響。
5)有色化合物與顯色劑之間的顏色差別要大。這樣顯色時的顏色變化鮮明，而且在這種情況下試劑空白一般較小。有色化合物與顯色劑之間的顏色差別，通常用“反襯度（對比度）”表示，它是有色化合物MR和顯色劑R的*大吸收波長之差λ：
λ＝λMR*大－λR*大 （2-6）
一般要求λ在60nm以上。
2 影響顯色反應(yīng)的因素
影響顯色反應(yīng)的因素主要包括以下幾個方面：
2.1 顯色劑的用量
顯色反應(yīng)一般可用下式表示：
M ＋ R MR
被測組分 顯色劑 有色化合物
為了保證顯色反應(yīng)應(yīng)盡可能地進(jìn)行完全，一般需要加入過量顯色劑。但不是顯色劑越多越好。對于有些顯色反應(yīng)，顯色劑加入太多，反而會引起副反應(yīng)，對測定不利。在實際工作中，通常根據(jù)試驗結(jié)果來確定顯色劑的用量。試驗的方法是使被測組分濃度不變，加入不同量的顯色劑，在其他條件相同的情況下測定吸光度。
顯色劑用量對顯色反應(yīng)的影響是各種各樣的，一般有三種可能出現(xiàn)的情況，如圖2-1(a)、(b)、(c)所示。其中(a)的曲線是比較常見的。開始時隨著顯色劑濃度的增加吸光度不斷增加，當(dāng)顯色劑濃度達(dá)到某一數(shù)值時，吸光度不再增大，出現(xiàn)ab平坦部分。這意味著顯色劑濃度已足夠，因此可以在ab之間選擇合適的顯色劑濃度。
圖(b)與(a)不同的地方是曲線的平坦區(qū)域較寬，當(dāng)顯色劑濃度繼續(xù)增大時，吸光度反而下降。如硫氰酸鹽測定鉬就是這種情況。因為Mo(Ⅴ)與SCN－生成一系列配位數(shù)不同的絡(luò)合物：
Mo(SCN)2+3 Mo(SCN)5 Mo(SCN)6-
淺紅 橙紅 淺紅
如果SCN－濃度太高，由于生成淺紅色的Mo(SCN)6-絡(luò)合物，使吸光度降低。遇此情況，應(yīng)嚴(yán)格控制顯色劑的量，否則得不到正確的結(jié)果。
圖(c)與前兩種情況完全不同，當(dāng)顯色劑的濃度不斷增大時，吸光度不斷增大。如SCN－測定Fe3+時，隨著SCN－濃度的增大，生成顏色愈來愈深的高配位數(shù)絡(luò)合物Fe(SCN)-4、Fe(SCN)2-5，溶液顏色由橙黃色變至血紅色。對于這種情況，只有十分嚴(yán)格控制顯色劑的量，測定才有可能進(jìn)行。
2.2 溶液的酸度
酸度對顯色反應(yīng)的影響主要有如下幾方面：
（1） 影響顯色劑的濃度和顏色
顯色反應(yīng)所用的顯色劑不少是有機弱酸，顯然，溶液的酸度將影響顯色劑的離解，并影響顯色反應(yīng)的完全程度。這可從下列反應(yīng)式看出
M+HR MR+H+
圖2-1 吸光度與顯色劑濃度的關(guān)系
可見，酸度增加對顯色反應(yīng)是有利的。
同時，許多顯色劑具有酸堿指示劑性質(zhì)，即在不同的酸度下有不同的顏色。遇此情況，在選擇酸度時需加以考慮。例如1-（2-吡啶偶氮）-間苯二酚（PAR），由離解平衡可以看出，當(dāng)溶液的pH值小于6時，主要以黃色H2R形式存在；pH7～12時，主要以橙色HR-形式存在；pH大于13時，主要以紅色R2-形式存在。大多數(shù)金屬離子和PAR生成紅色和紅紫色絡(luò)合物，因而PAR只適宜在酸性或弱酸性溶液中進(jìn)行比色測定。在堿性溶液中，顯色劑本身已顯紅色，比色測定顯然難以進(jìn)行。
pKa1 pka2
H2R H+ + HR- H+ +R2-
6.9 12.4
黃色 橙色 紅色
(2) 影響被測金屬離子的存在狀態(tài)
大部分金屬離子很容易水解，當(dāng)溶液的酸度降低時，它們在水溶液中除了以簡單的金屬離子形式存在外，還可能形成一系列的羥基或多核羥基絡(luò)離子。如Al3+在pH≈4時，即有下列水解反應(yīng)發(fā)生：Al(H2O)63+ Al(H2O)5OH2+ + H+
2Al(H2O)5OH2+ Al2(H2O)6(OH)33+
當(dāng)酸度更低時，可能進(jìn)一步水解生成堿式鹽或氫氧化物沉淀。顯然，這些水解反應(yīng)的存在，對顯色反應(yīng)的進(jìn)行是不利的。如生成沉淀，則使顯色反應(yīng)無法進(jìn)行。
(3) 影響絡(luò)合物的組成
對于某些生成逐級絡(luò)合物的顯色反應(yīng)，酸度不同，絡(luò)合物的絡(luò)合比不同，其色調(diào)也不同。如磺基水楊酸與Fe3+的顯色反應(yīng)，在不同酸度的條件下，可能生成1:1、1:2和1:3三種顏色不同的絡(luò)合物，故測定時應(yīng)控制溶液的酸度。
顯色反應(yīng)*適宜的酸度，通常是通過實驗來確定的。具體的方法是固定溶液中被測組分與顯色劑的濃度，調(diào)節(jié)溶液不同的pH值，測定溶液吸光度。用pH值作橫坐標(biāo)，吸光度作縱坐標(biāo)，作出pH值與吸光度關(guān)系曲線，圖2-2，從中找出*適宜的pH值。
A
pH
圖2-2 pH值與吸光度關(guān)系曲線
2.3 顯色溫度
在一般情況下，顯色反應(yīng)大多在室溫下進(jìn)行。但是，有些顯色反應(yīng)必須加熱到一定溫度才能完成。如用過硫酸銨(在硝酸銀的存在下)氧化Mn2+生成MnO4-的的顯色反應(yīng)就是如此。又如用硅鉬藍(lán)法測定硅時，生成硅鉬黃的反應(yīng)，在室溫下需10min以上才能完成，在沸水浴中則只需30s。某些有色化合物在溫度較高時容易分解，這一情況是應(yīng)該注意的。
2.4 顯色時間
有些有色化合物能瞬間形成，顏色很快達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，并在較長時間保持不變；有些有色化合物雖能迅速形成，但很快就開始褪色；有些化合物形成緩慢，需經(jīng)一段時間后顏色才穩(wěn)定。因此，應(yīng)根據(jù)實際情況，確定在*合適的時間內(nèi)進(jìn)行測定。
2.5 溶劑
有機溶劑會降低有色化合物的離解度，從而提高了顯色反應(yīng)的靈敏度。同時，有機溶劑還可能提高顯色反應(yīng)的速度，以及影響有色絡(luò)合物的溶解度和組成。如用偶氮氯膦Ⅲ測Ca2+，加入乙醇后吸光度顯著增加。又如用氯代磺酚S測Nb，在水溶液中顯色須幾小時，加入丙酮后則只需30min。
2.6 溶液**存離子的影響
如果共存離子本身有顏色，如Fe3+、Ni2+、Cr3+、Cu2+、Co2+等則會造成干擾。如果共存離子和被測組分或顯色劑生成無色絡(luò)合物，這將降低被測組分或顯色劑的濃度，從而影響顯色劑與被測組分的反應(yīng)，引起負(fù)誤差。如果共存離子與顯色劑生成有色絡(luò)合物，則引起正誤差。上述各種干擾情況可用下列幾種方法消除。
（1） 控制溶液的酸度。如用二苯硫腙測定Hg2+時，Cu2+、Co2+、Ni2+、Sn2+、Zn2+、Pb2+、Bi3+等均干擾，如果在稀硫酸(0.5mol/L)介質(zhì)中，則上述離子都不與二苯硫腙作用。
（2） 加入掩蔽劑。如用二苯硫腙測定Hg2+時，在0.5 mol/LH2SO4介質(zhì)中尚不能消除Ag+和大量Bi3+的干擾，這時可加入KSCN掩蔽Ag+，用EDTA掩蔽Bi3+，從而達(dá)到消除干擾的目的。
（3） 利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價態(tài)，以消除干擾。如用鉻天箐S比色測定鋁時，F(xiàn)e3+有干擾，加入抗壞血酸將Fe3+還原為Fe2+后，干擾即可消除。
（4） 利用校正系數(shù)。例如硫氰酸鹽法測定鋼中W時，V(Ⅳ)會與SCN-生成藍(lán)色(NH4)2［VO(SCN)4］絡(luò)合物，干擾測定。為扣除V(Ⅳ)的干擾，常用校正系數(shù)法。即在相同的條件下，用標(biāo)準(zhǔn)鎢和釩通過實驗求出1％釩相當(dāng)于使結(jié)果偏高0.20％（隨實驗條件不同略有變化）。這樣，試樣中釩量事先測得后，就可以從鎢的測定結(jié)果中扣除釩的影響，從而求得鎢的含量。
（5） 利用參比溶液消除顯色劑和某些有色共存離子的干擾。例如用鉻天箐S比色測定鋼中鋁時，Ni2+、Cr3+等干擾。為此取一定量的試液，加入少量NH4F，使Al3+與F-生成AlF63-絡(luò)合物而被掩蔽。然后加入顯色劑及其他試劑，以此作為參比溶液，這樣便消除了Ni2+、Cr3+的干擾，也消除了顯色劑本身顏色的影響。
（6） 選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩL。例如用丁二酮肟比色法測定鋼中鎳時，Ni(Ⅳ)與丁二酮肟的絡(luò)合物 λ*大吸收峰在460nm～470nm處。由于用酒石酸鉀鈉或檸檬酸鈉掩蔽Fe3+，考慮到酒石酸鐵絡(luò)合物在460nm～470nm處也有一定的吸收，會干擾鎳的測定。因此便選用520nm～530nm波長處作鎳的測定，這樣靈敏度雖稍低些，但卻消除了Fe3+的干擾。
（7） 采用適當(dāng)?shù)姆蛛x方法。
