土壤樣品測定

（一）測定方法

土壤污染監(jiān)測所用方法與水質(zhì)、大氣監(jiān)測方法類同。常用方法有：重量法適用于測土壤水分；容量法適用于浸出物中含量較高的成分測定，如Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO^2-₄等；分光光度法、原子吸收分光光度法、原子螢光分光光度法、等離子體發(fā)射光譜法適用于重金屬如Cu、Cd、Cr、Pb、Hg、Zn等組分的測定；氣相色譜法適用于有機(jī)氯、有機(jī)磷及有機(jī)汞等農(nóng)藥的測定，見表5－6。

（二）土壤樣品溶解

溶解土壤樣品有兩類方法：一類為堿熔法，常用的有碳酸鈉堿熔法和偏硼酸鋰（LiBO₂）熔融法。堿熔法的特點(diǎn)是分解樣品完全，缺點(diǎn)是：添加了大量可溶性鹽，易引進(jìn)污染物質(zhì)；有些重金屬如Cd、Cr等在高溫熔融易損失（如＞450℃Cd易揮發(fā)損失）；在原子吸收和等離子發(fā)射光譜儀的噴燃器上，有時(shí)會(huì)有鹽結(jié)晶析出并導(dǎo)致火焰的分子吸收，使結(jié)果偏高；另一類是酸溶法，測定土壤中重金屬時(shí)常選用各種酸及混合酸進(jìn)行土壤樣品的消化。消化的作用是：①破壞、除去土壤中的有機(jī)物；②溶解固體物質(zhì)；③將各種形態(tài)的金屬變?yōu)橥环N可測態(tài)。為了加速土壤中被測物質(zhì)的溶解，除使用混合酸外，還可在酸性溶液中加入其他氧化劑或還原劑。下面介紹幾種常用酸（見表5－5），混合酸及土壤消化方法。

表5—5  幾種常用酸的性質(zhì)和適用范圍

注：①參見中國環(huán)境監(jiān)測，V01.7，No1.P9，1991。

（1）王水（HCl－HNO₃）：1體積HNO₃和3體積HCl的混合物。可用于消化測定Pb、Cu、Zn等組分的土壤樣品。

（2）HNO₃-H₂SO₄：由于HNO₃氧化性強(qiáng)，H₂SO₄具氧化性且沸點(diǎn)高，故用該混合酸消化效果較好。用此混合酸處理土樣時(shí)，應(yīng)先將樣品潤濕，再加HNO₃消化，*后加H₂SO₄。若先加H₂SO₄時(shí)，因其吸水性強(qiáng)易引起碳化，樣品一旦碳化后則不易溶解。另須注意在加熱加速溶解時(shí)，開始低溫，然后逐漸升溫，以免因崩濺引起損失。消化過程中如發(fā)現(xiàn)溶液呈棕色時(shí)，可再加些HNO₃增加氧化作用，至溶液清亮止。

（3）HNO₃-HClO₄：使用HClO₄時(shí)，因其遇大量有機(jī)物反應(yīng)劇烈，易發(fā)生爆炸和崩濺，尤以加熱更甚。通常先用HNO₃處理至一定程度后，冷卻，再加HClO₄，緩慢加熱，以保證操作**。樣品消化時(shí)必須在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，且應(yīng)定期清洗通風(fēng)櫥，避免因長期使用HClO₄引起爆炸。切忌將HClO₄蒸干，因無水HClO₄會(huì)爆炸。

（4）H₂SO₄-H₂PO₄：這兩種酸的沸點(diǎn)都較高。H₂SO₄具有氧化性、H₃PO₄具有絡(luò)合性，能消除Fe等離子干擾。

表5－6為土樣中某些金屬、非金屬組分的消化、測試方法。

（三）土壤監(jiān)測實(shí)例

土壤監(jiān)測結(jié)果規(guī)定用mg/kg（烘干土）表示。

1.土壤含水量測定

無論采用新鮮或風(fēng)干樣品，都需測定土壤含水量，以便計(jì)算土壤中各種成分按烘干土為基準(zhǔn)時(shí)的測定結(jié)果。

測定方法：用百分之一精度的天平稱取土樣20—30g，置于鋁盒中，在105℃下烘（4—5h）至恒重。按下式計(jì)算水分重量占烘干土重的百分?jǐn)?shù)：

表5－6土壤樣品某些金屬、非金屬組分的溶解、測定方法 

2.土壤中鋅、銅、鎘的測定——AAS法

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液制備：制備各種重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液推薦使用光譜純試劑；用于溶解土樣的各種酸皆選用高純或光譜純級；稀釋用水為蒸餾去離子水。使用濃度低于0.1mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)于臨用前配制或稀釋。標(biāo)準(zhǔn)溶液在保存期間，若有混濁或沉淀生成時(shí)須重新配制。某些主要元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法見表5-7。

表5-7  主要元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法

注：①主要摘自美國EPA水分析部分，原子吸收測定方法。

（2）土樣預(yù)處理：稱取0.5—1g土樣于聚四氟乙烯坩堝中，用少許水潤濕，加入HCl在電熱板上加熱消化（＜450℃，防止Cd揮發(fā)），加入HNO₃繼續(xù)加熱，再加入HF加熱分解SiO₂及膠態(tài)硅酸鹽。*后加入HClO₄加熱（＜200℃）蒸至近干。冷卻、用稀HNO₃浸取殘?jiān)⒍ㄈ?。同時(shí)作全程序空白實(shí)驗(yàn)。

（3）Cu、Zn、Cd標(biāo)準(zhǔn)系列混合溶液的配制：各元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液是通過逐次稀釋其標(biāo)準(zhǔn)貯備液而得。Cu、Zn、Cd三元素適宜測定的濃度范圍見表5-8。標(biāo)準(zhǔn)系列混合液各元素的濃度范圍應(yīng)在表5-8中所列出的濃度范圍內(nèi)。

注意：配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液時(shí)，所用酸和試劑的量應(yīng)與待測液中所含酸和試劑的數(shù)量相等，以減少背景吸收所產(chǎn)生的影響。

（4）采用AAS法測定Cu、Zn、Cd：測定工作參數(shù)見表5-8。

表5-8  Cu、Zn、Cd工作參數(shù)

注：摘自美國EPA（1974）。不同儀器其靈敏度和檢出限有差異。

（5）結(jié)果計(jì)算：

式中：M——自標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得鎘（銅、鋅）含量（μg）；

W——稱量土樣干重量。

3.土壤中鉻的測定——二苯碳酰二肼分光光度法

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：用鉻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制標(biāo)準(zhǔn)系列，測吸光值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）土樣消化：稱取土樣 0.5—2g于聚四氟乙烯坩堝中，加水潤濕，加HNO₃及H₂SO₄，待劇烈反應(yīng)停止后，置于電熱板上加熱至冒白煙。冷卻、加入HNO₃、HF繼續(xù)加熱至冒濃白煙除盡HF，加水浸取，定容。同時(shí)進(jìn)行全程序試劑空白實(shí)驗(yàn)。

（3）顯色與測定：在酸性介質(zhì)中加KMnO₄將Cr³⁺氧化為Cr⁶⁺，并用NaN₃除去過量KMnO₄。加二苯碳酰二肼顯色劑，于波長54nm處比色測定。

（4）結(jié)果計(jì)算

式中：M——從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得鉻含量（μg）；

W——稱量土樣干重量（g）

復(fù)習(xí)題和習(xí)題

1.簡述土壤主要組成。

2.土壤污染有何特點(diǎn)？當(dāng)土壤受到鎘污染后，試考慮不同形態(tài)的鎘、土壤pH、土壤氧化還原條件對土壤污染程度有何影響？

3.何謂土壤背景值？

4.如何布點(diǎn)采集污染土壤樣品？

5.如何布點(diǎn)采集背景值樣品？

6.如何制備土壤樣品？制備過程中應(yīng)注意哪些問題？7.如何選擇土樣貯存器？

8.分析比較土樣各種酸式消化法的特點(diǎn)，有哪些注意事項(xiàng)？消化過程中各種酸起何作用？

9.試設(shè)計(jì)土壤樣品中Hg、As的測定方案，要求：

（1）查閱測定方法，進(jìn)行方法比較；

（2）選擇測定方法，擬出測定方案。

10.原子吸收光度法測土壤中Cd含量有幾種定量方法？哪種方法更適用？