氮氧化物（NO_x）的測(cè)定

氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化三氮和五氧化二氮等多種形式。大氣中的氮氧化物主要以一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO₂）形式存在。它們主要來(lái)源于石化燃料高溫燃燒和硝酸、化肥等生產(chǎn)排放的廢氣，以及汽車(chē)排氣。

一氧化氮為無(wú)色、無(wú)臭、微溶于水的氣體，在大氣中易被氧化為NO₂。NO₂為棕紅色氣體，具有強(qiáng)刺激性臭味，是引起****等呼吸道**的有害物質(zhì)。大氣中的NO和NO₂可以分別測(cè)定，也可以測(cè)定二者的總量。常用的測(cè)定方法有鹽酸萘乙二胺分光光度法、化學(xué)發(fā)光法及恒電流庫(kù)侖滴定法等。

（一）鹽酸萘乙二胺分光光度法

該方法采樣和顯色同時(shí)進(jìn)行，操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，是國(guó)內(nèi)外普遍采用的方法。根據(jù)采樣時(shí)間不同分為兩種情況，一是吸收液用量少，適于短時(shí)間采樣，檢出限為0.05μg/5mL（按與吸光度0.01相對(duì)應(yīng)的亞硝酸根含量計(jì)）；當(dāng)采樣體積為6L時(shí)，*低檢出濃度（以NO₂計(jì)）為0.01mg/m³。二是吸收液用量大，適于24h連續(xù)采樣，測(cè)定大氣中NO_x的日平均濃度，其檢出限為0.25μg/25mL；當(dāng)24h采氣量為288L時(shí)，*低檢出濃度（以NO₂計(jì)）為0.002mg/m³。

1.原理

用冰乙酸、對(duì)氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺配成吸收液采樣，大氣中的NO₂被吸收轉(zhuǎn)變成亞硝酸和硝酸，在冰乙酸存在條件下，亞硝酸與對(duì)胺基苯磺酸發(fā)生重氮化反應(yīng)，然后再與鹽酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰紅色偶氮染料，其顏色深淺與氣樣中NO₂濃度成正比，因此，可用分光光度法進(jìn)行測(cè)定。吸收及顯色反應(yīng)如下：

2NO₂＋H₂O=HNO₂＋HNO₃

NO不與吸收液發(fā)生反應(yīng)，測(cè)定NO_x總量時(shí)，必須先使氣樣通過(guò)三氧化二鉻-砂子氧化管，將NO氧化成NO₂后，再通入吸收液進(jìn)行吸收和顯色。由此可見(jiàn)，不通過(guò)三氧化鉻-砂子氧化管，測(cè)得的是NO₂含量；通過(guò)氧化管，測(cè)得的是NO_x總量，二者之差為NO的含量。

用吸收液吸收大氣中的NO₂，并不是100％的生成亞硝酸，還有一部分生成硝酸。用標(biāo)準(zhǔn)SO₂氣體實(shí)驗(yàn)測(cè)知，NO₂（氣）→NO^-₂（液）的轉(zhuǎn)換系數(shù)為0.76，因此在計(jì)算結(jié)果時(shí)需除以該系數(shù)。

2.測(cè)定

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加入等量吸收液顯色、定容，制成標(biāo)準(zhǔn)色列，于540nm處測(cè)其吸光度及試劑空白溶液的吸光度，以經(jīng)試劑空白修正后的標(biāo)準(zhǔn)色列的吸光度對(duì)亞硝酸根含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，或計(jì)算出單位吸光度相應(yīng)的NO₂微克數(shù)（B_s）。

（2）試樣溶液的測(cè)定：按照繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的條件和方法測(cè)定采樣后的樣品溶液吸光度，按下式計(jì)算氣樣中NO_x的含量：

式中：A——試樣溶液的吸光度；

A₀——試劑空白溶液的吸光度；

V_n——換算至標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積（L）。

3.注意事項(xiàng)

（1）吸收液應(yīng)為無(wú)色，如顯微紅色，說(shuō)明已被亞硝酸根污染，應(yīng)檢查試劑和蒸餾水的質(zhì)量。

（2）吸收液長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中或受日光照射，也會(huì)顯色，使空白值增高，應(yīng)密閉避光保存。

（3）氧化管適于相對(duì)濕度30—70％條件下使用，應(yīng)經(jīng)常注意是否吸濕引起板結(jié)或變成綠色而失效。

（二）化學(xué)發(fā)光法

1.原理

某些化合物分子吸收化學(xué)能后，被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)返回至基態(tài)時(shí)，以光量子的形式釋放出能量，這種化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，利用測(cè)量化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分析測(cè)定的方法稱(chēng)為化學(xué)發(fā)光分析法。

化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象通常出現(xiàn)在放熱化學(xué)反應(yīng)中，包括激發(fā)和發(fā)光兩個(gè)過(guò)程，即

C^*→C＋hv

式中：A和B——反應(yīng)物；

C^*——激發(fā)態(tài)產(chǎn)物；

D——其余產(chǎn)物；

M——參預(yù)反應(yīng)的第三種物質(zhì)；

h——普朗克常數(shù)；

v——發(fā)射光子的頻率。

化學(xué)發(fā)光反應(yīng)可在液相、氣相、固相中進(jìn)行。液相化學(xué)發(fā)光多用于天然水、工業(yè)廢水中有害物質(zhì)的測(cè)定。例如，魯米諾（3-氨基鄰苯二甲酰環(huán)肼）與過(guò)氧化氫在C²⁺₀、Fe^2＋、Cu^2＋、Mn^2＋等金屬子催化下發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，當(dāng)魯米諾與過(guò)氧化氫過(guò)量時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度與金屬離子的濃度成正比，可用于測(cè)定痕量金屬離子。氣相化學(xué)發(fā)光反應(yīng)主要用于大氣中NO_x、SO₂、H₂S、O₃等氣態(tài)有害物質(zhì)的測(cè)定。例如，NO_x可利用下列幾種化學(xué)發(fā)光反應(yīng)測(cè)定。

（1）NO＋O₃→NO₂^*＋O₂

NO₂^*→NO₂＋hv

該反應(yīng)的發(fā)射光譜在600－3200nm范圍內(nèi)，*大發(fā)射波長(zhǎng)為1200nm。

（2）NO₂＋O→NO＋O₂

O＋NO＋M→NO₂^*＋M

NO₂^*→NO₂＋hv

反應(yīng)發(fā)射光譜在400—1400nm范圍內(nèi)，峰值波長(zhǎng)為600nm。

（3）NO₂＋H→NO＋OH

NO＋H＋M→HNO^*＋M

HNO^*→HNO＋hv

反應(yīng)發(fā)射光譜范圍為600—700nm。

（4）NO₂＋hv→NO+O

O＋NO＋M→NO₂^*+M

NO₂^*→NO₂＋hv

反應(yīng)發(fā)射光譜范圍為  400—1400nm。

在**種發(fā)光反應(yīng)中，以臭氧為反應(yīng)劑；在**、三種反應(yīng)中，需要用原子氧或原子氫；第四種反應(yīng)需要特殊光源照射。鑒于臭氧容易制備，使用方便，故目前廣泛利用**種發(fā)光反應(yīng)測(cè)定大氣中的NO_x。反應(yīng)產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度可用下式表示：

式中：I——發(fā)光強(qiáng)度；

[NO]、[O₃]——分別為NO和O₃的濃度；

M——參予反應(yīng)的第三種物質(zhì)濃度，該反應(yīng)用空氣；

K——與化學(xué)發(fā)光反應(yīng)溫度有關(guān)的常數(shù)。

如果O₃是過(guò)量的，而M也是恒定的，所以發(fā)光強(qiáng)度與NO濃度成正比，這是定量分析的依據(jù)。但是，測(cè)定NO_x總濃度時(shí)，需預(yù)先將NO₂轉(zhuǎn)換為NO。

化學(xué)發(fā)光分析法的特點(diǎn)是：靈敏度高，可達(dá)ppb級(jí)，甚至更低；選擇性好，對(duì)于多種污染物質(zhì)共存的大氣，通過(guò)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)和發(fā)光波長(zhǎng)的選擇，可不經(jīng)分離有效地進(jìn)行測(cè)定；線性范圍寬，通常可達(dá)5—6個(gè)數(shù)量級(jí)。為此，在環(huán)境監(jiān)測(cè)、生化分析等領(lǐng)域得到較廣泛地應(yīng)用。

2.化學(xué)發(fā)光NO_x監(jiān)測(cè)儀

以O₃為反應(yīng)劑的氮氧化物監(jiān)測(cè)儀可以測(cè)定大氣中NO、NO₂及其總濃度。我國(guó)生產(chǎn)的這種儀器有GSH-202型、BF-8840型等，前者的測(cè)量范圍為0—8mg/m³，*小檢測(cè)濃度為20μg/m³。其工作原理如圖3－33（圖略）所示。汽車(chē)排氣分析用的NO_x監(jiān)測(cè)儀與大氣NO_x監(jiān)測(cè)儀大同小異，不過(guò)不需要很高的靈敏度。

由圖可見(jiàn)，氣路分為兩部分，一是O₃發(fā)生氣路，即氧氣經(jīng)電磁閥、膜片閥、流量計(jì)進(jìn)入O₃發(fā)生器，在紫外光照射或無(wú)聲放電等作用下，產(chǎn)生數(shù)百ppm的O₃送入反應(yīng)室。二是氣樣經(jīng)塵埃過(guò)濾器進(jìn)入轉(zhuǎn)換器，將NO₂轉(zhuǎn)換成NO，再通過(guò)三通電磁閥、流量計(jì)到達(dá)反應(yīng)室。氣樣中的NO與O₃在反應(yīng)室中發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，產(chǎn)生的光量子經(jīng)反應(yīng)室端面上的濾光片獲得特征波長(zhǎng)光射到光電倍增管上，將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成與氣樣中NO₂濃度成正比的電信號(hào)，經(jīng)放大和信號(hào)處理后，送入指示，記錄儀表顯示和記錄測(cè)定結(jié)果。反應(yīng)后的氣體由泵抽出排放。還可以通過(guò)三通電磁閥抽入零氣校正儀器的零點(diǎn)。

（三）原電池庫(kù)侖滴定法

這種方法與SO₂庫(kù)侖滴定測(cè)定法的不同之處是庫(kù)侖池不施加直流電壓，而依據(jù)原電池原理工作，如圖3－34（圖略）所示。庫(kù)侖池中有兩個(gè)電極，一是活性炭陽(yáng)極，二是鉑網(wǎng)陰極，池內(nèi)充0.1mol/L磷酸鹽緩沖溶液（pH=7）和0.3mol/L碘化鉀溶夜。當(dāng)進(jìn)入庫(kù)侖池的氣樣中含有NO₂時(shí)，則與電解液中的I^-反應(yīng)，將其氧化成I₂，而生成的I₂又立即在鉑網(wǎng)陰極上還原為I^-，便產(chǎn)生微小電流。如果電流效率達(dá)100％，則在一定條件下，微電流大小與氣樣中NO₂濃度成正比，故可根據(jù)法拉第電解定律將產(chǎn)生的電流換算成NO₂的濃度，直接進(jìn)行顯示和記錄。測(cè)定總氮氧化物時(shí)，需先讓氣樣通過(guò)三氧化鉻氧化管，將NO氧化成NO₂。

該方法的缺點(diǎn)是NO₂流經(jīng)水溶液時(shí)發(fā)生歧化反應(yīng)，造成電流損失，使測(cè)得的電流僅為理論值的70％。此外，這種儀器的維護(hù)量較大，連續(xù)運(yùn)行能力差，使應(yīng)用受到限制。