二氧化硫的測定

SO₂是主要大氣污染物之一，為大氣環(huán)境污染例行監(jiān)測的必測項目。它來源于煤和石油等燃料的燃燒、含硫礦石的冶煉、硫酸等化工產(chǎn)品生產(chǎn)排放的廢氣。SO₂是一種無色、易溶于水、有刺激性氣味的氣體，能通過呼吸進入氣管，對局部組織產(chǎn)生刺激和腐蝕作用，是誘發(fā)****等**的原因之一，特別是當(dāng)它與煙塵等氣溶膠共存時，可加重對呼吸道粘膜的損害。SO₂的味閾值是0.3ppm，達30—40ppm時，人呼吸感到困難。

測定SO₂常用的方法有分光光度法、紫外熒光法、電導(dǎo)法、庫侖滴定法、火焰光度法等。

（一）四氯汞鉀溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法

該方法是國內(nèi)外廣泛采用的測定環(huán)境空氣中SO₂的方法，具有靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點，但吸收液毒性較大。

1.原理

用氯化鉀和氯化汞配制成四氯汞鉀吸收液，氣樣中的二氧化硫用該溶液吸收，生成穩(wěn)定的二氯亞硫酸鹽絡(luò)合物，該絡(luò)合物再與甲醛和鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色絡(luò)合物，其顏色深淺與SO₂含量成正比，用分光光度法測定。反應(yīng)式如下：

HgCl₂＋2KCl=K₂[HgCl₄]

[HgCl₄]^2－＋SO₂＋H₂O=[HgCl₂SO₃]^2－＋2H⁺＋2Cl^-

[HgCl₂SO₃]^2-＋HCHO＋2H＋=HgCl₂＋HOCH₂SO₃H

羥基甲基磺酸

2.測定

有兩種操作方法。方法一所用鹽酸副玫瑰苯胺顯色溶液含磷酸量較方法二少，*終顯色pH值為1.6±0.1，顯色后溶液呈紅紫色，*大吸收波長在548nm處，試劑空白值較高，*低檢出限為0.75μg/25mL；當(dāng)采樣體積為30L時，*低檢出濃度為0.025mg/m³。方法二*終顯色pH值為1.2±0.1，顯色后溶液呈藍紫色，*大吸收波長在575nm處，試劑空白值較低，*低檢出限為0.40μg/7.5mL；當(dāng)采樣體積為10L時，*低檢出濃度為0.04mg/m³，靈敏度略低于方法一。

方法測定要點：先用亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)色列，在*大吸收波長處以蒸餾水為參比測定吸光度，用經(jīng)試劑空白修正后的吸光度對SO₂含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后，以同樣方法測定顯色后的樣品溶液，經(jīng)試劑空白修正后，按下式計算樣氣中SO₂的含量：

式中：W——測定時所取樣品溶液中SO₂含量（μg），由標(biāo)準(zhǔn)曲線查知；

V_t——樣品溶液總體積（mL）；

V_a——測定時所取樣品溶液體積（mL）；

V_n——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積（L）。

3.注意事項

（1）溫度、酸度、顯色時間等因素影響顯色反應(yīng)；標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液操作條件應(yīng)保持一致。

（2）氮氧化物、臭氧及錳、鐵、鉻等離子對測定有干擾。采樣后放置片刻，臭氧可自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二鈉鹽可消除或減小某些金屬離子的干擾。

用甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測定SO₂，避免了使用毒性大的四氯汞鉀吸收液，在靈敏度、準(zhǔn)確度諸方面均可與四氯汞鉀溶液吸收法相媲美，且樣品采集后相當(dāng)穩(wěn)定，但操作條件要求較嚴(yán)格。該方法原理基于：氣樣中的SO₂被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩(wěn)定的羥基甲磺酸加成化合物，加入氫氧化鈉溶液使加成化合物分解，釋放出SO₂與鹽酸副玫瑰苯胺反應(yīng)，生成紫紅色絡(luò)合物，其*大吸收波長為577nm，用分光光度法測定。該方法*低檢出限為0.20μg/10mL；當(dāng)用10mL吸收液采氣10L時，*低檢出濃度為0.020mg/m³。

（二）釷試劑分光光度法

該方法所用吸收液無毒，樣品采集后相當(dāng)穩(wěn)定，但靈敏度較低，所需采樣體積大，適合于測定SO₂日平均濃度。它與四氯汞鉀溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法都被國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）規(guī)定為測定SO₂標(biāo)準(zhǔn)方法。

1.原理

大氣中的SO₂用過氧化氫溶液吸收并氧化為硫酸。硫酸根離子與過量的高氯酸鋇反應(yīng)，生成硫酸鋇沉淀，剩余鋇離子與釷試劑作用生成釷試劑-鋇絡(luò)合物（紫紅色）。根據(jù)顏色深淺，間接進行定量測定。其反應(yīng)過程如下：

SO₂＋H2O₂=H₂SO₄

Ba²⁺+SO^2-₄=BaSO₄↓

Ba²⁺（剩余）+釷試劑→釷試劑-鋇絡(luò)合物

有色絡(luò)合物*大吸收波長為520nm。該方法*低檢出限為0.4μg/mL；當(dāng)用50mL吸收液采樣2m³時，*低檢出濃度為0.01mg/m³。

2.測定

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：吸取不同量硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加入一定量高氯酸鋇-乙醇溶液，再加釷試劑溶液顯色，得到標(biāo)準(zhǔn)色列。以蒸餾水代替標(biāo)準(zhǔn)溶液，用同法配制試劑空白溶液，于520nm處，以水作參比，測其吸光度并調(diào)至0.700。于相同波長處，以試劑空白溶液作參比，測定標(biāo)準(zhǔn)色列的吸光度，以吸光度對SO₂濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）將采樣后的吸收液定容（同標(biāo)準(zhǔn)色列定容體積），按照上述方法測定吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查知相當(dāng)SO₂濃度（c），按下式計算大氣中的SO₂濃度：

式中：V_t——樣品溶液總體積（mL）；

V_n——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積（L）。

3.注意事項

（1）高氯酸鋇-乙醇溶液及釷試劑溶液加入量必須準(zhǔn)確。

（2）釷試劑能與多種金屬離子（如鈣、鎂、鐵、鋁等）絡(luò)合，采樣裝置前應(yīng)安裝顆粒物過濾器。所用玻璃器皿需用去離子水充分淋洗。

（三）紫外熒光法

熒光通常是指某些物質(zhì)受到紫外光照射時，各自吸收了一定波長的光之后，發(fā)射出比照射光波長長的光，而當(dāng)紫外光停止照射后，這種光也隨之很快消失。當(dāng)然，熒光現(xiàn)象不限于紫外光區(qū)，還有X熒光、紅外熒光等。利用測熒光波長和熒光強度建立起來的定性、定量方法稱為熒光分析法。

1.原理

熒光通常發(fā)生于具有π-π電子共軛體系的分子中，如果將激發(fā)熒光的光源用單色器分光后照射這種物質(zhì)，測定每一種波長的激發(fā)光所發(fā)射的熒光波長及其強度，以熒光強度對激發(fā)光波長或熒光波長作圖，便得到熒光激發(fā)光譜或熒光發(fā)射光譜（簡稱熒光光譜）。不同物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)不同，其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜不同，這是進行定性分析的依據(jù)。*直接的熒光定性分析方法是將待分析物質(zhì)的熒光發(fā)射光譜與預(yù)期化合物的熒光發(fā)射光譜相比較，方法簡便并能取得較好的效果。在一定的條件下，物質(zhì)發(fā)射的熒光強度與其濃度之間有一定的關(guān)系，這是進行定量分析的依據(jù)。

含被測物質(zhì)的溶液被入射光（I₀）激發(fā)后，可以在溶液的各個方向觀測到熒光強度（F）。但由于激發(fā)光源能量的一部分透過溶液，故在透射方向觀測熒光是不適宜的。一般在與激發(fā)光源發(fā)射光垂直的方向觀測。

根據(jù)比耳定律，透過光的比例為：

式中：I₀——入射光（激發(fā)光）強度；

I——透過光強度；

c——被測物質(zhì)的濃度；

ε——被測物質(zhì)摩爾吸光系數(shù)；

b——透過液層厚度。

被吸收和散射等光的比例為：

即

總發(fā)射熒光強度（F）與試樣吸收的激發(fā)光的光量子數(shù)和熒光量子效率（Φ_F為熒光物質(zhì)吸收激發(fā)光后所發(fā)射的熒光量子數(shù)與吸收的激發(fā)光量子數(shù)之比值）成正比：

將上式括號內(nèi)的指數(shù)項展開可得：

對于很稀的溶液，被吸收的激發(fā)光不到2％，εbc很小，上式中括號內(nèi)**項后各項可忽略不計，則簡化為：

對于一定的熒光物質(zhì)，當(dāng)測定條件確定后，上式中的Φ_F、I₀、ε、b均為常數(shù)，故又可簡化為：

F=kc

即熒光強度與熒光物質(zhì)濃度呈線性關(guān)系。熒光強度和濃度的線性關(guān)系**于很稀的溶液。

影響熒光強度的因素有：激發(fā)光照射時間、溶液溫度和pH值、溶劑種類及伴生的各種散射光等。

2.熒光計和熒光分光光度計

用于熒光分析的儀器有目視熒光計、光電熒光計和熒光分光光度計等。它們由光源、濾光片或單色器、樣品池及檢測系統(tǒng)等部分組成。光電熒光計以高壓汞燈為激發(fā)光源、濾光片為色散元件，光電池為檢測器，將熒光強度轉(zhuǎn)換成光電流，用微電流表測定。結(jié)構(gòu)比較簡單，用于測定微量熒光物質(zhì)可得到滿意的結(jié)果。

如果對熒光物質(zhì)進行定性研究或選擇定量分析的適宜波長，則需要使用熒光分光光度計。它以氙燈作光源（在250—600nm有很強的連續(xù)發(fā)射，峰值約在470nm處），棱鏡或光柵為色散元件，光電倍增管為檢測器。熒光信號通過光電倍增管轉(zhuǎn)換為電信號，經(jīng)放大后進行顯示和記錄；也可以送入數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)經(jīng)處理后進行數(shù)顯、打印等。雙光束自動掃描熒光分光光度計可以自動掃描記錄熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

3.大氣中SO₂的測定

紫外熒光法測定大氣中的SO₂，具有選擇性好、不消耗化學(xué)試劑、適用于連續(xù)自動監(jiān)測等特點，已被世界衛(wèi)生組織在全球監(jiān)測系統(tǒng)中采用。目前廣泛用于大氣環(huán)境地面自動監(jiān)測系統(tǒng)中。

用波長190—230nm紫外光照射大氣樣品，則SO₂吸收紫外光被激發(fā)至激發(fā)態(tài)，即

SO₂＋hv₁→SO₂^*

激發(fā)態(tài)SO₂^*不穩(wěn)定，瞬間返回基態(tài)，發(fā)射出波峰為330nm的熒光，即

SO₂^*→SO₂＋hv₂

發(fā)射熒光強度和SO₂濃度成正比，用光電倍增管及電子測量系統(tǒng)測量熒光強度，即可得知大氣中SO₂的濃度。

熒光法測定SO₂的主要干擾物質(zhì)是水分和芳香烴化合物。水的影響一方面是由于SO₂可溶于水造成損失，另一方面由于SO₂遇水產(chǎn)生熒光猝滅而造成負誤差，可用半透膜滲透法或反應(yīng)室加熱法除去水的干擾。芳香烴化合物在190—230nm紫外光激發(fā)下也能發(fā)射熒光造成正誤差，可用裝有特殊吸附劑的過濾器預(yù)先除去。

紫外熒光SO₂監(jiān)測儀由氣路系統(tǒng)及熒光計兩部分組成。大氣試樣經(jīng)除塵過濾器后通過采樣閥進入滲透膜除水器、除烴器到達熒光反應(yīng)室，反應(yīng)后的干燥氣體經(jīng)流量計測定流量后排出。氣樣流速為1.5L/min。熒光計脈沖紫外光源發(fā)射脈沖紫外光經(jīng)激發(fā)光濾光片（光譜中心220nm）進入反應(yīng)室，SO₂分子在此被激發(fā)產(chǎn)生熒光，經(jīng)發(fā)射光濾光片（光譜中心330nm）投射到光電倍增管上，將光信號轉(zhuǎn)換成電信號，經(jīng)電子放大系統(tǒng)等處理后直接顯示濃度讀數(shù)。

該儀器操作簡便。開啟電源預(yù)熱30min，待穩(wěn)定后通入零氣，調(diào)節(jié)零點，然后通入SO₂標(biāo)準(zhǔn)氣，調(diào)節(jié)指示標(biāo)準(zhǔn)氣濃度值，繼之通入零氣清洗氣路，待儀器指零后即可采樣測定。如果采用微機控制，可進行連續(xù)自動監(jiān)測，其*低檢測濃度可達1ppb。

（四）其他監(jiān)測方法

1.恒電流庫侖滴定法

這種方法的原理在**章已作介紹，依據(jù)該原理設(shè)計的SO₂自動監(jiān)測儀工作原理示于圖3－31（圖略）是由鉑絲陽極、鉑網(wǎng)陰極、活性炭參比電極及0.3mol/L堿性碘化鉀溶液組成的庫侖（電解）池。若將一恒流電源加于兩電解電極上，則電流從陽極流入，經(jīng)陰極和參比電極流出。因參比電極通過負載電阻和陰極連接，故陰極電位是參比電極電位和負載上的電壓降之和。此時兩電極上的反應(yīng)為：

陽極 3I^－→I^-₃＋2e

陰極 I^-₃+2e→3I^-

如果進入庫侖池的氣樣中不含SO₂，庫侖池又無其他反應(yīng)，則陽極氧化的碘離子和陰極還原的碘離子相等，即陽極電流等于陰極電流，參比電極無電流輸出。如果氣樣中含SO₂，則與溶液中的碘發(fā)生下列反應(yīng)：

SO₂＋I₂＋2H₂O→SO^2-₄＋2I^-＋4H⁺

由于該反應(yīng)的發(fā)生，降低了流入陰極的電解液中I₂的濃度，使陰極電流下降。為維持電極間氧化還原平衡，降低的電流將由參比電極流出：

C（氧化態(tài)）＋ne→C（還原態(tài)）

氣樣中SO₂含量越大，消耗碘越多，導(dǎo)致陰極電流減小而通過參比電極流出的電流越大。當(dāng)氣樣以固定流速連續(xù)地通入庫侖池時，則參比電極電流和SO₂量間的關(guān)系如下：

式中：P——每秒進入庫侖池的SO₂量（μg/s）；

I_R——參比電極電流（μA）；

M——SO₂分子量（64）；

n——參加反應(yīng)的每個SO₂分子的電子變化數(shù)。

設(shè)通入庫侖池的氣樣流量為F（L/min）；氣樣中SO₂濃度為c（μg/L），則每秒進入庫侖池的SO₂量為：

若F=0.25L/min，則c=0.08I_R。

由此可見，參比電極增加1μA電流，相當(dāng)于氣樣中0.08mg/m³的SO₂濃度。將參比電極電流變化放大后，由微安表顯示或用記錄儀記錄被測氣體的SO₂濃度。儀器還設(shè)有數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，對測定結(jié)果進行數(shù)字顯示和打印。

2.溶液電導(dǎo)法

用酸性過氧化氫溶液吸收氣樣中的二氧化硫：

所生成的硫酸，使吸收液電導(dǎo)率增加，其增加值決定于氣樣中SO₂含量，故通過測量吸收液吸收SO₂前后電導(dǎo)率的變化，就可以得知氣樣中SO₂的濃度。

電導(dǎo)式SO₂自動監(jiān)測儀有間歇式和連續(xù)式兩種類型。間歇式測量結(jié)果為采樣時段的平均濃度；連續(xù)式測量結(jié)果為不同時間的瞬時值。這種儀器的工作原理如圖3－32（圖略）所示。它有兩個電導(dǎo)池，一個是參比池，用于測定空白吸收液的電導(dǎo)率（K₁），另一個是測量池，用于測定吸收SO₂后的吸收液電導(dǎo)率（K₂），而空白吸收液的電導(dǎo)率在一定溫度下是恒定的，因此，通過測量電路測知兩種電導(dǎo)液電導(dǎo)率差值（K₂—K₁），便可得到任一時刻氣樣中的SO₂濃度。也可以通過比例運算放大電路測量K₂/K₁來實現(xiàn)對SO₂濃度的測定。當(dāng)然，儀器使用前需用標(biāo)準(zhǔn)SO₂氣體或標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液標(biāo)定。

電導(dǎo)測量法的儀器結(jié)構(gòu)比較簡單，但易受溫度變化、共存氣體（如CO₂、NO₂、NH₃、H₃S等）的干擾，并需定期補充吸收液。