一、定義

    以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法，稱為絡(luò)合滴定法

二、原理

    1.基本原理

    乙二胺四乙酸二鈉液（EDTA）能與許多金屬離子定量反應(yīng)，形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，依此，可用已知濃度的EDTA滴定液直接或間接滴定某些**，用適宜的金屬指示劑指示終點(diǎn)。根據(jù)消耗的EDTA滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算出被測**的含量。

    （1）EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性

    M ＋Y →←MY

                          [MY]

    絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)K_MY = ———

                         [M][Y]

    （2）酸度對穩(wěn)定性的影響

    酸效應(yīng)系數(shù)（α）

       C_EDTA

    α= ——  或 C_EDTA =α[Y]

       [Y]

    （3）絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)

                                [MY]      [MY]     K_MY

    絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)K_MYˊ = ———- = ———— = ——

                               [M]C_EDTA   [M][Y]α   α

    或lgK_MYˊ=lgK_MY － lgα

    2.滴定方式

    （1）直接滴定法

    Meⁿ⁺ ＋H₂Y^2-→←MeY^(n-4) ＋ 2H⁺

    與金屬離子化合價(jià)無關(guān)，均以1：1的關(guān)系絡(luò)合。

    （2）回滴定法

    Meⁿ⁺ ＋H₂Y^2-（定量過量）→←MeY^(n-4) ＋ 2H⁺

   H₂Y^2-（剩余）＋Zn²⁺ →← ZnY^2- ＋2H⁺

    （3）間接滴定法

    利用陰離子與某種金屬離子的沉淀反應(yīng)，再用EDTA滴定液滴定剩余的金屬離子，間接測出陰離子含量。

三、滴定條件

    在一定酸度下能否進(jìn)行絡(luò)合滴定要用絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)來衡量。一般來說，K_MYˊ要在10⁸以上，即lgK_MYˊ≥8時(shí)，才能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定。

    （1）絡(luò)合滴定的*低pH值

    lgα= lgK_MY － 8

    在滴定某一金屬離子時(shí)，經(jīng)查表，得出相應(yīng)的pH值，即為滴定該離子的*低pH值。

    （2）溶液酸度的控制

    在絡(luò)合滴定中不僅在滴定前要調(diào)節(jié)好溶液的酸度，在整個(gè)滴定過程中都應(yīng)控制在一定酸度范圍內(nèi)進(jìn)行，因?yàn)樵?span lang="EN-US">EDTA滴定過程中不斷有H⁺釋放出來，使溶液的酸度升高，因此，在絡(luò)合滴定中常須加入一定量的緩沖溶液以控制溶液的酸度。

    在pH＜2或pH＞12的溶液中滴定時(shí)，可直接用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿控制溶液的酸度。在弱酸性溶液中滴定時(shí)，可用HAc-NaAc緩沖系（pH3.4～5.5）或六次甲基四胺(CH₂)₆N₄-HCl緩沖系（pH5～6）控制溶液的酸度。在弱堿性溶液中滴定時(shí)，常用NH₃·H₂O-NH₄Cl緩沖系（pH8～11）控制溶液的酸度。但因NH₃與許多金屬離子有絡(luò)合作用，對絡(luò)合滴定有一定的影響。

    （3）水解及其他副反應(yīng)的影響

    酸度對金屬離子也有影響，酸度太低，金屬離子會(huì)水解生成氫氧化物沉淀，使金屬離子濃度降低，同樣也降低了絡(luò)合能力。

    （4）其他絡(luò)合劑對絡(luò)合滴定的影響

      金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)（β）

        C_M

    β= ——

        [M]

四、指示劑

（一）金屬指示劑應(yīng)具備的條件

    1.指示劑與金屬離子形成的絡(luò)合物應(yīng)與指示劑本身的顏色有明顯的差別。

    2.金屬離子與指示劑形成的有色絡(luò)合物必須具有足夠的穩(wěn)定性，一般要求K_MIn＞10⁴。如果MIn不夠穩(wěn)定則在接近等當(dāng)點(diǎn)時(shí)就有較多的離解，使終點(diǎn)過早出現(xiàn)，顏色變化也不敏銳。

    3. MIn的穩(wěn)定性應(yīng)比MY的穩(wěn)定性差，穩(wěn)定常數(shù)值至少要差100倍以上，亦即K_MY/K_MIn＞10²。否則在稍過等當(dāng)點(diǎn)時(shí)不會(huì)立即發(fā)生置換反應(yīng)使溶液變色，要在過量較多的EDTA時(shí)才能發(fā)生置換。這樣就使終點(diǎn)過遲出現(xiàn)，變色也不敏銳，有拖長現(xiàn)象。

（二）封閉現(xiàn)象與掩蔽作用

    1.封閉現(xiàn)象

    有的指示劑與某些金屬離子生成極穩(wěn)定的絡(luò)合物，其穩(wěn)定性超過了MY的穩(wěn)定性。例如鉻黑T與Fe³⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺生成的絡(luò)合物非常穩(wěn)定，用EDTA滴定這些離子時(shí)，即使過量較多的EDTA也不能把鉻黑T從M-鉻黑T的絡(luò)合物中置換出來。因此，滴定這些離子不能用鉻黑T作指示劑。即使在滴定Mg²⁺時(shí)，如有少量Fe³⁺雜質(zhì)存在，在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)也不能變色，或終點(diǎn)變色不敏銳有拖長現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱為封閉現(xiàn)象。

    2.掩蔽作用

    為了消除封閉現(xiàn)象可加入某種試劑，使封閉離子不能再與指示劑絡(luò)合以消除干擾，這種試劑就稱為掩蔽劑。這種作用就稱為掩蔽作用。

在絡(luò)合滴定中，常用的掩蔽劑如下：

    NH₄F或NaF、NaCN或KCN、羥胺或抗壞血酸、三乙醇胺、酒石酸、乙酰丙酮等。

（三）常用的金屬指示劑

    1.鉻黑T

    鉻黑T與二價(jià)金屬離子形成的絡(luò)合物都是紅色或紫紅色的。因此，只有在pH7～11范圍內(nèi)使用，指示劑才有明顯的顏色變化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，*適宜的酸度為pH9～10.5。鉻黑T常用作測定Mg²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺等離子的指示劑。

    2.鈣試劑（鉻藍(lán)黑R、鈣紫紅素）

    鈣試劑與Ca²⁺形成粉紅色的絡(luò)合物，常用作在pH12～13時(shí)滴定Ca²⁺的指示劑，終點(diǎn)由粉紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，變色敏銳。

    3.鈣黃綠素

    該指示劑在酸中呈黃色，堿中呈淡紅色，在pH＜11時(shí)有熒光，在pH＞12時(shí)不顯熒光而呈棕色。常用作在pH＞12時(shí)測定Ca²⁺的指示劑，終點(diǎn)時(shí)黃綠色熒光消失。

    4.二甲酚橙

    在pH＞6時(shí)呈紅紫色；pH＜6時(shí)呈檸檬黃色，與2～4價(jià)金屬離子絡(luò)合呈紅色，因此常在酸性溶液中使用。例如，在pH1～3的溶液中用作測定Bi³⁺的指示劑，在pH5～6的溶液中，滴定Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺及希土元素的指示劑，終點(diǎn)由紅變黃，變色敏銳。

    5.鄰苯二酚紫

    鄰苯二酚紫pH1.5～6時(shí)呈黃色，與兩個(gè)金屬離子形成的絡(luò)合物都顯藍(lán)色。特別適用于在pH1.5～2時(shí)滴定Bi³⁺，終點(diǎn)由藍(lán)色經(jīng)紫紅變?yōu)辄S色。

五、滴定液的配制與標(biāo)定

    1. 乙二胺四醋酸二鈉滴定液

    （1）配制  間接法配制

    （2）標(biāo)定  用基準(zhǔn)氧化鋅標(biāo)定，以鉻黑T為指示劑。

    （3）貯藏 置玻璃塞瓶中，避免與橡皮塞、橡皮管等接觸。

    2.鋅滴定液

    （1）配制  間接法配制

    （2）標(biāo)定 用乙二胺四醋酸二鈉滴定液標(biāo)定，以鉻黑T為指示劑。

六、注意事項(xiàng)

    1.酸度對絡(luò)合反應(yīng)平衡、金屬離子水解、EDTA解離度有影響，為此要調(diào)好酸度，并加入適宜的緩沖液，否則將直接影響測定結(jié)果。

    2.金屬指示劑為有機(jī)染料本身具有顏色。與金屬離子絡(luò)合生成另一種顏色指示終點(diǎn)，但指示劑本身的顏色在不同pH溶液中有不同顏色，故必須按規(guī)定控制滴定溶液的pH值。

    3.當(dāng)有干擾離子存在時(shí)，必須設(shè)法排除干擾，否則不能選用本法。

    4.利用酸度對絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)的影響，可調(diào)節(jié)滴定溶液的pH，有選擇的測定共存離子中的某種金屬離子。也可加入掩蔽劑或沉淀劑，消除共存離子的干擾。

    5.滴定速度要適宜，近終點(diǎn)時(shí)EDTA滴定液要逐滴加入，并充分振搖，以防終點(diǎn)滴過。

    6.EDTA滴定液應(yīng)于具玻璃塞瓶中保存，避免與橡皮塞、橡皮管等接觸。

七、適用范圍

    EDTA可直接或間接測定40多種金屬離子的含量，也可間接測定一些陰離子的含量。在**分析上，用于測定無機(jī)和有機(jī)金屬鹽類**。

八、允許差