一、定義

    氧化還原法 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法。

二、原理

    氧化還原反應(yīng)是反應(yīng)物間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。

    示意式：

    還原劑1 － ne →← 氧化劑1

    氧化劑2 ＋ ne →← 還原劑2

    還原劑1 ＋ 氧化劑2 →← 氧化劑1 ＋還原劑2

    氧化還原反應(yīng)按照所用氧化劑和還原劑的不同，常用的方法有碘量法、高錳酸鉀法、鈰量法和溴量法等。

三、碘量法

（一）定義

    碘量法 利用碘分子或碘離子進(jìn)行氧化還原滴定的容量分析法。

（二）原理

    1.基本原理

    碘量法的反應(yīng)實質(zhì)，是碘分子在反應(yīng)中得到電子，碘離子在反應(yīng)中失去電子。

    半反應(yīng)式：  I₂＋ 2e →←2I^-

               2I^- － 2e →← I₂

    2.滴定方式

    I₂/2I^-電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位大小適中，即I₂是一不太強的氧化劑，I^-是一不太弱的還原劑。

（1）凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于E⁰_I2/2I-的電對，它的還原形便可用I₂滴定液直接滴定（當(dāng)然突躍范圍須夠大），這種直接滴定的方法，叫做直接碘量法。

    （2）凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于E⁰_I2/2I-的電對，它的氧化形可將加入的I^-氧化成I₂，再用Na₂S₂O₃滴定液滴定生成的I₂量。這種方法，叫做置換滴定法。

（3）有些還原性物質(zhì)可與過量I₂滴定液起反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，用Na₂S₂O₃滴定液滴定剩余的I₂量，這種方法叫做剩余滴定法。

    3.滴定反應(yīng)條件

    （1）直接碘量法只能在酸性、中性及弱堿性溶液中進(jìn)行。如果溶液的pH＞9，就會發(fā)生下面副反應(yīng)：

    I₂ ＋2OH^- → I^- ＋ IO^- ＋ H₂O

    3IO^- →IO₃^- ＋ 2I^-

    （2）間接碘量法是以

       I₂ ＋2e →←2I^-

   2S₂O₃^2- －2e → S₄O₆^2-

    —————————————

    I₂ ＋2S₂O₃^2-→ 2I^- ＋ S₄O₆^2-

反應(yīng)為基礎(chǔ)的。這個反應(yīng)須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行；在堿性溶液中有下面副反應(yīng)發(fā)生：

   Na₂S₂O₃ ＋4I₂ ＋ 10NaOH → 2Na₂SO₄ ＋ 8NaI ＋ 5H₂O

在強酸性溶液中，Na₂S₂O₃能被酸分解：

   S₂O₃^2- ＋2H⁺ → S↓＋ SO₂↑＋H₂O

如果在滴定時注意充分振搖，避免Na₂S₂O₃局部過剩，則影響不大。

    （3）應(yīng)用置換法測定不太強的氧化劑的含量時，為了促使反應(yīng)進(jìn)行完全，常采取下列措施：

    a 增加I^-濃度以降低E_I2/2I-值。

    b 生成的I₂用有機(jī)溶劑萃取除去以降低E_I2/2I-值。

    c 增加H⁺濃度以提高含氧氧化劑的E值。

    4.碘量法的誤差來源主要有二：

    （1）碘具有揮發(fā)性。

    （2）碘離子易被空氣所氧化。

（三）指示劑

    1. I₂自身指示劑  在100ml水中加1滴碘滴定液（0.mol/L），即顯能夠辨別得出的黃色。

    2.淀粉指示劑 淀粉溶液遇I₂即顯深藍(lán)色，反應(yīng)可逆并極靈敏。

    （1）淀粉指示劑的性質(zhì)及注意事項

    a 溫度升高可使指示劑靈敏度降低。

    b 若有醇類存在，亦降低靈敏度。

    c 直鏈淀粉能與I₂結(jié)合成藍(lán)色絡(luò)合物；支鏈淀粉只能松動的吸附I₂，形成一種紅紫色產(chǎn)物。

    d I₂和淀粉的反應(yīng)，在弱酸性溶液中*為靈敏。若溶液的pH＜2，則淀粉易水解成糊精，而糊精遇I₂呈紅色，此紅色在間接法時隨達(dá)終點亦不易消失；若溶液的pH＞9，則I₂因生成IO^-而不顯藍(lán)色。

    e 大量電解質(zhì)存在能與淀粉結(jié)合而降低靈敏度。

    f 若配成的指示劑遇I₂呈紅色，便不能用。配制時，加熱時間不宜過長，并應(yīng)迅速冷卻以免其靈敏性降低。淀粉溶液易腐敗，*好于臨用前配制。

    （2）使用淀粉指示劑時應(yīng)注意加入時間

    a 直接碘量法，在酸度不高的情況下，可于滴定前加入。

    b 間接碘量法則須在臨近終點時加入，因為當(dāng)溶液中有大量碘存在時，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易與Na₂S₂O₃立即作用，致使終點遲鈍。

（四）滴定液的配制與標(biāo)定

    1.碘滴定液

    （1）配制  間接法配制

    （2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)三氧化二砷標(biāo)定，以甲基橙指示液指示終點。

    （3）貯藏 置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉，在涼處保存。

    2.硫代硫酸鈉滴定液

    （1）配制  間接法配制

    （2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)重鉻酸鉀標(biāo)定，以淀粉指示液指示終點。

（五）注意事項

    1.碘在水中很難溶解，加入碘化鉀不但能增加其溶解度，而且能降低其揮發(fā)性。實踐證明，碘滴定液中含有2～4%的碘化鉀，即可達(dá)到助溶和穩(wěn)定的目的。

    2.為了使碘中的微量碘酸鹽雜質(zhì)作用掉，以及中和硫代硫酸鈉滴定液中配制時作為穩(wěn)定劑而加入的Na₂CO₃，配制碘滴定液時常加入少許鹽酸。

    3.為防止有少量未溶解的碘存在于碘液中，故配好后的碘液用3～4號垂熔玻璃漏斗過濾，不得用濾紙過濾。

    4.碘滴定液應(yīng)貯存于棕色具玻塞玻璃瓶中，在暗涼處避光保存。碘滴定液不可與軟木塞、橡膠管或其他有機(jī)物接觸，以防碘濃度改變。

    5.三氧化二砷為劇毒化學(xué)藥品，用時要注意**。

    6.由于碘在高溫時更易揮發(fā)，所以測定時室溫不可過高，并應(yīng)在碘瓶中進(jìn)行。

    7. 由于碘離子易被空氣所氧化，故凡是含有過量I^-和較高酸度的溶液在滴定碘前不可放置過久，且應(yīng)密塞避光。

    8.配制硫代硫酸鈉滴定液所用的純化水須煮沸并冷卻，可驅(qū)除水中殘留的二氧化碳和氧，殺死嗜硫菌等微生物，然后加入少量無水碳酸鈉，使溶液呈弱堿性。

    9.硫代硫酸鈉液應(yīng)放置1個月后再過濾和標(biāo)化，因硫代硫酸鈉中常含有多硫酸鹽，可與OH^-反應(yīng)生成硫代硫酸鹽使硫代硫酸鈉液濃度改變。

    10.發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鈉滴定液混濁或有硫析出時，不得使用。

    11.直接滴定法反應(yīng)應(yīng)在中性、弱堿性或酸性溶液中進(jìn)行。

    12.淀粉指示液的靈敏度隨溫度的升高而下降，故應(yīng)在室溫下放置和使用。

    13.剩余滴定法淀粉指示液應(yīng)在近終點時加入，否則將有較多的碘被淀粉膠粒包住，使藍(lán)色褪去很慢，妨礙終點觀察。

14.淀粉指示液應(yīng)在冷處放置，使用時應(yīng)不超過1周。

（六）適用范圍

    碘量法分直接碘量法和間接碘量法。

    1.直接滴定法 凡能被碘直接氧化的**，均可用直接滴定法。

    2.間接碘量法

    （1）剩余滴定法 凡需在過量的碘液中和碘定量反應(yīng)，剩余的碘用硫代硫酸鈉回滴，都可用剩余滴定法。

    （2）置換滴定法 凡被測**能直接或間接定量地將碘化鉀氧化成碘，用硫代硫酸鈉液滴定生成的碘，均可間接測出其含量。

（七）允許差

    本法的相對偏差不得超過0.3%。

四、高錳酸鉀法

（一）定義

    以高錳酸鉀液為滴定劑的氧化還原法稱為高錳酸鉀法。

（二）原理

    在酸性條件下高錳酸鉀具有強的氧化性，可與還原劑定量反應(yīng)。

    半反應(yīng)式： MnO₄^- ＋ 8H⁺ ＋ 5e →← Mn²⁺ ＋ 4H₂O

    溶液的酸度以控制在1～2mol/L為宜。酸度過高，會導(dǎo)致KMnO₄分解；酸度過低，會產(chǎn)生MnO₂沉淀。調(diào)節(jié)酸度須用H₂SO₄；HNO₃也有氧化性，不宜用；HCl可被KMnO₄氧化，也不宜用（MnO₄^-氧化Cl^-的反應(yīng)并不很快，可是，當(dāng)有Fe²⁺存在時，Fe²⁺便促進(jìn)MnO₄^-氧化Cl^-這一副反應(yīng)的速度。這種現(xiàn)象叫做誘導(dǎo)作用，或叫做產(chǎn)生了誘導(dǎo)反應(yīng)）。

    在微酸性、中性和弱堿性溶液中：

    MnO₄^-＋2H₂O ＋ 3e →← MnO₂ ＋4OH^-

（三）指示劑

    1.高錳酸鉀自身指示劑 KMnO₄的水溶液顯紫紅色，每100ml水中只要有半滴0.1mol/LKMnO₄就會呈現(xiàn)明顯的紅色，而Mn²⁺在稀溶液中幾乎無色。

    2.用稀高錳酸鉀滴定液（0.002mol/L）滴定時，為使終點容易觀察，可選用氧化還原指示劑。用鄰二氮菲為指示劑，終點由紅色變淺藍(lán)色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點由無色變紫色。

（四）滴定液的配制與標(biāo)定

    高錳酸鉀滴定液

    （1）配制  間接法配制

    （2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)草酸鈉標(biāo)定，高錳酸鉀自身指示劑。

    （3）貯藏 置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉保存。

（五）注意事項

    1.配制高錳酸鉀液應(yīng)煮沸15分鐘，密塞放置2日以上，用玻璃垂熔漏斗過濾，搖勻，再標(biāo)定使用。因高錳酸鉀中常含有二氧化錳等雜質(zhì)，水中的有機(jī)物和空氣中的塵埃等還原性物質(zhì)都會使高錳酸鉀液的濃度改變。

    2.高錳酸鉀和草酸鈉開始反應(yīng)速度很慢，應(yīng)將溶液加熱至65℃，但不可過高，高于90℃會使部分草酸分解。

    3.為使反應(yīng)正常進(jìn)行，溶液應(yīng)保持一定的酸度。酸度不足，反應(yīng)產(chǎn)物可能混有二氧化錳沉淀；酸度過高，會促使草酸分解，開始滴定酸度應(yīng)在0.5～1mol/L。

    4.配制好的高錳酸鉀滴定液，應(yīng)貯存于棕色玻璃瓶中，避光保存，以防光的影響。

    5.在30秒鐘內(nèi)，溶液顏色不褪為滴定終點。因為空氣中的還原性氣體和塵埃落于溶液中，也能分解高錳酸鉀，使其顏色消失。

    6.用稀高錳酸鉀滴定液（0.002mol/L）滴定時，為使終點容易觀察，可選用氧化還原指示劑。用鄰二氮菲為指示劑，終點由紅色變淺藍(lán)色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點由無色變紫色。

（六）適用范圍

    1.在酸性溶液中，可用高錳酸鉀滴定液直接測定還原性物質(zhì)。

    2.Ca²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺等金屬鹽可使之與C₂O₄^2-形成沉淀，再將沉淀溶于硫酸溶液，然后用高錳酸鉀滴定液滴定置換出來的草酸，從而測定金屬鹽的含量。

    3.以草酸鈉滴定液或硫酸亞鐵滴定液配合，采用剩余回滴法，可測定一些強氧化劑。

（七）允許差

    本法的相對偏差不得超過0.3%。