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總銅測(cè)定方法
日期：2025-02-11 01:16
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摘要：
總 銅
銅（Cu）是人體必不可少的元素，**每日的需要量估計(jì)為20mg。水中銅達(dá)0.01mg/l時(shí)，對(duì)水體自凈有明顯的抑制作用。銅對(duì)水生生物毒性很大，有人認(rèn)為銅對(duì)魚類的起始毒性濃度為0.002mg/l，但一般認(rèn)為水體含銅0.01mg/l對(duì)魚是**的。銅墻鐵壁對(duì)水生生物的毒性與其在水體中的形磁性有關(guān)，游離銅離子的毒性比絡(luò)合態(tài)銅要大得多。灌溉水中硫酸銅對(duì)水稻的臨界危害濃度為0.6mg/l。世界范圍內(nèi),淡水平均含銅3μg/l,海水平昀含銅礦0．25μg/l。銅的主要污染源有電鍍、冶煉、五金、石油化工和化學(xué)工業(yè)等部門排放的廢水。
方法的選擇
直接吸入火焰原子吸收分光光度法測(cè)定快速、干擾少，適合分析廢水和受污染的水。分析清潔水可選用萃取或離子義換火焰原子吸必分光光度法，也可先用石墨爐原子吸收分光光度法。但后一種方法基體干擾比較復(fù)雜，要注意干擾的檢驗(yàn)和校正。沒(méi)有原子吸收分光光度計(jì)的單位可選用二乙氨基二硫代甲酸鈉萃取光度法、新亞銅靈萃取光度污、陽(yáng)極溶出伏安法或示波極譜法。
一、 原子吸收分光光度法
（一）直接吸入火焰原子吸收分光光度法
GB7475--87
概 述
1、 方法原理
將樣品或消解處理好的試樣直接吸入火焰，火焰中形成的原子蒸氣對(duì)光源發(fā)射的特征電磁輻射產(chǎn)生吸收。將測(cè)得的樣品吸光度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行比較，確定樣品中被測(cè)元素的含量。
2、 干擾和消除
地下水和地表水中的共存離子和化保物，在常見(jiàn)濃度下不干擾測(cè)定。當(dāng)鈣的濃度高于是1000mg/l時(shí)，抑制鎘的吸收，濃度為2000mg/l時(shí)，信號(hào)抑制達(dá)成19%。在弱酸性條件下，樣品中六價(jià)鉻的含量超過(guò)30mg/l時(shí)，由于生成鉻酸鉛沉定而使鉛的測(cè)定結(jié)果偏低，在這種情況下需要加入1%搞壞血酸將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻。樣品中溶解硅的含量超過(guò)20mg/l時(shí)干擾鋅的吸收。當(dāng)樣品中含鹽量很高，分析線波長(zhǎng)又低于350nm時(shí)，可能出現(xiàn)非特征吸收。如高濃度鈣，因產(chǎn)生非特征吸收，即背景吸收，使鉛的測(cè)定結(jié)困偏高。
基于上述原因，分析樣品前需要檢驗(yàn)是否存在基體干擾或背景吸收。一般通過(guò)測(cè)定加標(biāo)回收率，判斷背景吸收 的大小。根據(jù)下表選擇與選用分析線相對(duì)應(yīng)的非物征吸收譜線。
背景校正用的鄰近線波長(zhǎng)
元 素 | 分析線波長(zhǎng)（nm） | 非物征吸收譜線（nm） |
鎘 銅 鉛 鋅 | 228.8 324.7 283.3 213.8 | 229（氘） 324（鋯） 283.7（鋯） 214（氘） |
根據(jù)檢驗(yàn)的結(jié)果,如困存在基體十?dāng)_,可中入十?dāng)_抑制劉,或用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定并計(jì)算結(jié)果.如果存在背景吸收,用自動(dòng)背景校正裝置或鄰近非特征吸收譜線法進(jìn)行校正.后一種方法是從分析線處測(cè)得的吸收中扣除鄰邦近非特征吸上譜線處的吸收,得到被測(cè)元素原子的真正吸收.此外,也可通過(guò)合萃以或樣品稀釋、分離或降低產(chǎn)生基體干擾或背景吸收的組分。
3、 方法的適用范圍
本法適用于測(cè)定地下水、地表水和廢水中的鎘、鉛、銅和鋅。適用濃度范圍與儀器的特性有關(guān)，下表列出一般儀器的適用濃度范圍。
適用濃度范圍
元 素 | 適用濃度范圍（mg/l） |
鎘 銅 鉛 鋅 | 0.05-1 0.05-5 0.2-10 0.05-1 |
儀 器
原子吸收分光光度計(jì)、背景校正裝置，所測(cè)元素的元素?zé)艏捌渌匾母郊?/span>
試 劑
（1） 硝酸（優(yōu)級(jí)純）
（2） 高氯酸（優(yōu)級(jí)純）。
（3） 去離子水。
（4） 燃料：乙炔，純度不低于99.6%。
（5） 氧化劑：空氣，由氣體壓縮機(jī)供給，以過(guò)必要的過(guò)濾和凈化。
（6） 金屬標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：準(zhǔn)確稱取0.5000g光譜純金屬,用適量1+1硝酸溶解,必要時(shí)加熱直至溶解完全.用水稀釋至500.0ml,此溶液每毫升1.00mg金屬。
（7） 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：用0.2%硝酸稀釋金屬標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液配制而成，使配成的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液每毫升含鎘、銅、鉛和鋅分別為10.0、50.0、100.0和10.0μg。
步 驟
1． 樣品預(yù)處理
取100ml水樣放入200ml燒杯中，加入硝酸5ml，在電熱板上加熱消解（不要沸騰）。蒸至10ml左右，加入5ml硝酸，繼續(xù)消解，直至1ml左右。如果消解不完全，再加入硝酸5ml和高氯酸2ml，再次蒸至1ml左右。取下冷卻，加水溶解殘?jiān)ㄟ^(guò)預(yù)先用酸洗過(guò)的中速濾入100ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。
取0.2%硝酸100ml，按上述相同的程序操作，以此為空白樣。
2． 樣品測(cè)定
按下表所列參數(shù)選擇分析和調(diào)節(jié)火焰。儀器用0.2%硝酸調(diào)零。吸入空白樣和試樣，測(cè)量其吸光度。扣除空白樣吸光度后，從校準(zhǔn)曲線上查出試樣中的金屬濃度。如可能，也可從儀器上直按讀出試樣中的金屬濃度。
分析線波長(zhǎng)和火焰類型
元 素 | 分析線波長(zhǎng)（nm） | 火焰類型 |
鎘 銅 鉛 鋅 | 228.8 324.7 283.3 213.8 | 乙炔-空氣，氧化型 乙炔-空氣，氧化型 乙炔-空氣，氧化型 乙炔-空氣，氧化型 |
3． 校準(zhǔn)曲線
吸取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0，1.00，3.00，5.00和10.00ml，分別放入6個(gè)100ml容量瓶中，用0.2%硝酸稀釋定容。此混合標(biāo)準(zhǔn)系列各金屬的濃度見(jiàn)下表。接著按樣品測(cè)定的步驟測(cè)量吸光度。用經(jīng)空白皎正的各標(biāo)準(zhǔn)的吸光度對(duì)相應(yīng)的濃度作圖，繪制校準(zhǔn)曲線。
標(biāo)準(zhǔn)系列的配制和濃度
混合標(biāo)準(zhǔn)使用 溶液體積（ml） | 0 | 0.50 | 1.00 | 3.00 | 5.00 | 10.00 | |
標(biāo)準(zhǔn)系列各金屬濃度（mg/L） | 鎘 | 0 | 0.05 | 0.10 | 0.30 | 0.50 | 1.00 |
銅 | 0 | 0.25 | 0.50 | 1.50 | 2.50 | 5.00 | |
鉛 | 0 | 0.50 | 1.00 | 3.00 | 5.00 | 10.0 | |
鋅 | 0 | 0.05 | 0.10 | 0.30 | 0.50 | 1.00 | |
注：定容體積100ml
計(jì)算
被測(cè)金屬(mg/L)=
式中，M—從校準(zhǔn)曲線上查出或儀器直接讀出的被測(cè)金屬量（μg）；
V—分析用的水樣體積（ml）。
精密度和準(zhǔn)確度
精密度和準(zhǔn)確度，如下表所示。
精密度和準(zhǔn)確度
元素 | 參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)目 | 質(zhì)控樣品金屬濃度 （μg/L） | 平均測(cè)定值（μg/L） | 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%） | 實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%） |
銅 | 7 | 100 | 96 | 6.1 | 6.9 |
銅 | 5 | 500 | 480 | 3.1 | 7.1 |
鋅 | 8 | 100 | 99.9 | 2.4 | 3.1 |
鋅 | 4 | 500 | 507 | 1.6 | 2.2 |
（二） 萃取火焰原子吸收分光光度法
GB7475—87
概 述
1． 方法原理
被測(cè)金屬離子吡咯烷二硫代氨基甲酸銨或碘化鉀絡(luò)合后，萃入甲基異丁甲基異丁基甲酮，然后吸入火焰進(jìn)行原子吸收分光光度測(cè)定。
2． 干擾及其消除
采用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨-甲基異丁基甲酮（APDC-MIBK）萃取體系時(shí)，如果樣品的化學(xué)需氧量超過(guò)500mg/l，可能影響萃取效率。含鐵量低于5mg/l時(shí)不干擾測(cè)定。當(dāng)水樣中的鐵量較高時(shí)，采用碘化鉀-甲基異丁基甲酮（APDC-MIBK）萃取體系的效果更好。如果樣品中存在的某類絡(luò)合劑與被測(cè)金屬離子形成絡(luò)合物，比與吡咯烷二硫代氨基甲酸銨或碘化鉀開成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，則必須在測(cè)定前將其氧化分解除去。
3． 方法的適用范圍
本法適用于地下水和清潔地面水。分析生活污水、工業(yè)廢品率水和受污染的地面水時(shí)，樣品需預(yù)先消解。適用濃度范圍與儀器的特性有關(guān)，下表列出了一般儀器的適用濃度范圍。
適用濃度范圍
元素 | 適用濃度范圍（μg/L） |
鎘 | 1—50 |
銅 | 1—50 |
鉛 | 10—100 |
儀 器
原子吸收分光光度計(jì)，所測(cè)元素的無(wú)素及其他必要的附件。
試 劑
（1） 甲基異丁基甲酮（C6H12O）。
（2） 水飽和的甲基異丁基甲酮：在分液漏斗中放入甲基異丁基甲酮和等體積的水，搖動(dòng)30s，分層后棄去水相，有機(jī)相備用。
（3） 10%（m/V）氫氧化鈉溶液：用優(yōu)級(jí)純?cè)噭┡渲啤?/span>
（4） 鹽酸溶液：1+49。用段級(jí)純?cè)噭┡渲啤?/span>
（5） 2%（m/V）吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（C5H12N2S2）溶液：將2.0g吡咯烷二硫代氨基甲酸銨溶于100ml水中。必要時(shí)用以下方法進(jìn)行純化：將配好的溶液放入分液漏斗中，加入等體積的甲基異丁基甲酮，搖動(dòng)30S，分層后放出水相備用，棄去有機(jī)相。此溶液用時(shí)現(xiàn)配。
（6） 1mol∕L碘化鉀溶液：將166.7g碘化鉀溶于水，稀釋至1L。
（7） 5%（m/v）抗壞血酸溶液。
（8） 去離子水：電阻率不小于2×106 Ω? *cm，金屬含量應(yīng)盡要能低。
（9） 燃料：乙炔，純度不低于99.6%。
（10） 氧化劑：空氣，由氣體壓縮機(jī)供給，經(jīng)過(guò)必要的過(guò)濾和凈化。
（11） 金屬標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：準(zhǔn)確稱取0.5000g光譜純金屬,用適量1+1硝酸溶解,必要時(shí)加熱直至溶解完全.用水稀釋至500.0ml,此溶液每毫升1.00mg金屬。
（12） 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：用0.2%硝酸稀釋金屬標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液配制而成。配成的溶液每毫升含鎘、銅和鉛分別為0.500，0.500和2.00μg。
步 驟
1． 樣品預(yù)處理
如果樣品需要消解，按本節(jié)（一）法（即直接吸入火焰原子吸收法）中的樣品預(yù)處理程序進(jìn)行消解。
2． APDC-MIBK萃取法
（1） 樣品測(cè)定：
① 萃取：取100ml水樣或消解好的試樣置于200ml燒罘中，同時(shí)取0.2%硝酸100ml作為空白樣。用10%氫氧化鈉或1+49鹽酸溶液調(diào)上述各溶液的PH為3.0（用PH計(jì)指示）。將溶液轉(zhuǎn)入200ml容量瓶中，加入2%吡咯烷二硫代氨基甲酸銨溶液2ml，搖勻，準(zhǔn)確加入甲基異丁基甲酮10.0ml，劇烈搖動(dòng)1min。靜止分層后，小心地沿容量瓶壁加入水，使有機(jī)相上升到瓶頸中進(jìn)樣毛細(xì)管可達(dá)到的高度。
② 測(cè)量：點(diǎn)燃火焰，吸入水泡和的甲基異丁基甲酮，按表分析線波長(zhǎng)和火焰類型的參數(shù)選擇分析線和調(diào)節(jié)火焰，并將儀器調(diào)零。吸入空白樣和試樣的萃取有機(jī)相，測(cè)量吸光度?？鄢瞻讟游舛群?，從校準(zhǔn)曲線上查出有機(jī)相中被測(cè)金屬的含量。如可能，也可從儀器上直接讀出金屬的含量。
（2） 校準(zhǔn)曲線：吸取0，0.50，1.00，2.00、5.00和10.00ml混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別放入200ml刻度燒杯中，用0.2%硝酸稀釋至100ml。此標(biāo)準(zhǔn)系列各被測(cè)金屬的量，見(jiàn)下表。然后近樣品測(cè)定步驟進(jìn)行萃取和測(cè)量。用經(jīng)過(guò)空白校正的各標(biāo)準(zhǔn)液吸光度對(duì)相應(yīng)的金屬量作圖，繪制校準(zhǔn)曲線。
標(biāo)準(zhǔn)系列配制和濃度
混合標(biāo)準(zhǔn)使用 溶液體積（ml） | 0 | 0.50 | 1.00 | 3.00 | 5.00 | 10.00 | |
標(biāo)準(zhǔn)系列各金屬濃度（mg/L） | 鎘 | 0 | 0.05 | 0.10 | 0.30 | 0.50 | 1.00 |
銅 | 0 | 0.25 | 0.50 | 1.50 | 2.50 | 5.00 | |
鉛 | 0 | 0.50 | 1.00 | 3.00 | 5.00 | 10.0 | |
注：定容體積為100ml。
3． KI-MIBK萃取法
（1） 樣品測(cè)定：
① 萃?。喝∷畼踊蛳夂玫亩葮?0ml，放入125ml分注漏斗中。加入1mil/l碘內(nèi)線鉀溶液10ml，搖勻后加入5%抗不血酸溶液5ml，再搖勻。準(zhǔn)確加入甲基異丁基甲酮10.0ml，搖動(dòng)1—2min，靜止分層后棄去水相，用濾紙吸干分液漏斗頸管中的殘留液，將有機(jī)相轉(zhuǎn)入10ml具塞試管，蓋嚴(yán)待測(cè)。
② 測(cè)量：按上面APDC-MIBK萃取法中的步驟進(jìn)行測(cè)量?？鄢瞻讟游舛群?，從校準(zhǔn)曲線上查出試樣萃取有機(jī)相中的金屬量。
（2） 校準(zhǔn)曲線：吸取0，0.50，1.00，2.00、5.00和10.00ml混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于125ml分液漏斗中，用水稀釋至50ml，溶液中的被測(cè)金屬量，如表5-11所示。然后，按上述樣呂測(cè)定步驟進(jìn)行萃取和測(cè)量。*后用經(jīng)過(guò)空白校正的標(biāo)準(zhǔn)系列吸光度對(duì)相應(yīng)的金屬量作圖，繪制校準(zhǔn)曲線。
計(jì)算
被測(cè)金屬（mg/L）=
式中，m—從校準(zhǔn)曲線上查出或儀器直接讀出的被測(cè)金屬量（μg）；
V—分析用的水樣體積（ml）。
精密度和準(zhǔn)確度
精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)，如下表所示。
精密度和準(zhǔn)確度
參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)目 | 質(zhì)控樣金屬濃度 （μg/L） | 平均測(cè)定值（μg/L） | 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%） | 實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%） | |
APDC—MIBK萃取法 | |||||
鎘 | 6 | 4.9 | 5.1 | 5.9 | 8.3 |
銅 | 14 | 40 | 40.6 | 4.2 | 14.6 |
鉛 | 6 | 50 | 49.9 | 3.6 | 5.7 |
KI--MIBK萃取法 | |||||
鎘 | 7 | 4.9 | 5.0 | 6.7 | 7.0 |
鉛 | 7 | 50 | 49.7 | 4.4 | 5.0 |
注意事項(xiàng)
(1) APDC-MIBK單獨(dú)萃取鉛的*佳pH為2.3±0.2。
(2) 若樣品中存在強(qiáng)氧化劑，萃取前應(yīng)除去否則會(huì)破壞吡咯烷二硫代氨基甲酸銨。
(3) 萃取時(shí)避免日光直射并遠(yuǎn)離熱源。
（三） 離子交換火焰原子吸收分光光度法
概 述
1． 方法原理
本方法用強(qiáng)酸型陽(yáng)離子樹脂對(duì)水樣中銅、鉛、鎘離子進(jìn)行吸附，用酸作為洗脫液，從而使金屬離子得到濃縮，富集倍數(shù)可達(dá)100倍。
2． 干擾及消除
由于本法使用細(xì)粒樹脂,大加愉了交換速度,因而可用靜態(tài)交換吸附及靜態(tài)解吸,從而達(dá)到愉速和高倍數(shù)富集的目的。樹脂對(duì)銅、鉛、鋅、鎘離子的濃度大2—3個(gè)數(shù)量級(jí),這產(chǎn)樹脂必然會(huì)吸附一定時(shí)的鈣、鎂離子的濃度高達(dá)一定量時(shí),便會(huì)與溶液中銅等元素競(jìng)爭(zhēng),造成樹脂對(duì)這些元素吸附不完全。當(dāng)濕樹脂用量為2g時(shí),所允許干擾元素的總量為3.5m mol質(zhì)量。如果干擾元素的量超過(guò)此限，可以采取減少樣品體積，適當(dāng)減少濃縮倍數(shù)的辦法來(lái)解決。
3． 方法的適用范圍
方法適合于較清潔地表水的監(jiān)測(cè)。
方法的*低檢出濃度：鎘0.93μg/l；鉛1.4μg/l；鎘0.1μg/l。測(cè)定上限：銅33μg/l；鉛150μg/l；鎘9.8μg/l。
儀 器
（1） 原子吸收分光光度計(jì)其參數(shù)如下表所示。
原子吸收分光光度計(jì)的參數(shù)值
元 素 | 波長(zhǎng)（nm） | 狹逢（nm） | 乙炔流量（L/min） |
鎘 銅 鉛 鋅 | 324.7 283.3 213.8 228.8 | 1.3 1.3 1.3 1.3 | 2.3 2.3 2.3 2.3 |
（2） 振蕩器。
試 劑
1． 標(biāo)準(zhǔn)貯備注及標(biāo)準(zhǔn)使用液
見(jiàn)直接吸入火焰原子吸收分光光度法測(cè)定鎘、銅、鉛和鋅法的配制。然后分別取適量上述溶液配成濃度為：銅100 mg/l，鉛100 mg/l，鋅25mg/l，鎘10 mg/l的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。
2． 樹脂處理
取新的強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂（60-100目）用蒸餾水洗去雜質(zhì)后，在乙醇中浸泡24h。洗凈后，加入3mol/l鹽酸﹐溶液，于磁力攪拌器上加熱（約40℃）攪拌20min傾去廢酸，再加入3mol/l鹽酸溶液，同樣重復(fù)操作一次，*后用蒸餾水洗至中性。
用過(guò)的樹脂因吸附了大量的鈣鎂離子，再生需用3mol/l鹽酸加熱攪拌浸洗多次，直至浸出液中測(cè)定鈣、鎂無(wú)信號(hào)為止，再用蒸餾水洗至中性。
將洗凈的樹脂放在濾紙上吸去水分，待用。
步 驟
1． 樣品制備
（1） 取500ml澄清液，用1+9氨水和1+9硝酸調(diào)節(jié)溶液PH值在1.8-3.0之間。
（2） 將調(diào)好PH的水樣倒入1000ml分液漏斗中，加入2.0g樹脂，于振蕩器上振蕩20min，取下分液漏斗待樹脂沉降后，從分液漏斗下端，將樹脂放入10ml具塞磨口試管中，用滴管吸去上層溶液，再用濾紙卷成管狀沿壁小心地吸干剩下的水分。
（3） 用無(wú)分度吸管準(zhǔn)確加入3mil/l鹽酸2ml，蓋好塞子后，放入90-100℃水溶液中加熱。這時(shí)應(yīng)用手指壓住試管的塞子，以防酸受熱后噴出。邊加熱加搖動(dòng)，搖動(dòng)時(shí)試管可以取出水浴，約3min后取出放置，待樹脂沉降后，用滴管吸出上層酸液放入5ml試管中，再分二次各加入1.5ml濃度為3mil/l地鹽酸于樹脂中，按上述步驟邊加熱邊搖動(dòng)進(jìn)行洗脫。將三次洗脫液合并于同一試管中（每次應(yīng)盡量吸取完全，但不要吸入樹脂）。搖勻后待測(cè)定。
2． 校準(zhǔn)曲線
在5個(gè)100ml容量瓶中分別加入混合標(biāo)準(zhǔn)液0、1.00、2.00、3.00、4.00ml，各加入25ml鹽酸，稀釋至100ml。
按下表參數(shù)調(diào)好儀器，以蒸餾水調(diào)零，依次噴入標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，記錄吸光度，并作空白校正，以吸光度對(duì)相應(yīng)濃度繪制校準(zhǔn)曲線。
3． 試樣的測(cè)量
將制備好的試樣溶液噴入火焰，記錄吸光度，并人空白校正，在相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線上查出試樣溶液的濃度。
計(jì) 算
被測(cè)金屬（mg/l）=
式中，C—在校準(zhǔn)曲線上查得的相應(yīng)濃度（mg/l）；
V1—洗脫液總體積（ml）；
V2—分析用水樣體積（ml）。
精密度和準(zhǔn)確度
精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，見(jiàn)下表1和表2。
表1 統(tǒng)一樣品測(cè)定結(jié)果
金屬 | 參加實(shí)驗(yàn) 室數(shù)目 | 金屬濃度（mg/L） | 平均測(cè)定值（mg/L） | 室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%） | 室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%） | 相對(duì)誤差（%） |
銅 | 8 | 4.99±0.10 | 4.62 | 7.9 | 8.2 | ﹣7.4 |
鉛 | 7 | 9.98±0.25 | 9.94 | 2.5 | 9.6 | ﹣0.4 |
鎘 | 8 | 3.99±0.12 | 4.03 | 3.3 | 7.3 | + 1.0 |
表2 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果
注：皆為二次平行測(cè)定結(jié)果
注意事項(xiàng)
（1） 地表水中的鋅含量相對(duì)較高，在時(shí)不需濃縮可直接用火焰原子吸收法測(cè)定，若需要濃縮時(shí)，濃縮倍數(shù)不達(dá)100倍。鋅的空白比較高，因此在實(shí)驗(yàn)中要小心，防止鋅的沾污。
（2） 在樹脂浸洗后，如果樹脂因顆粒太細(xì)不易沉降時(shí)，可用離心機(jī)進(jìn)行離心沉降。
（3） 因浸洗液體積為5ml，同時(shí)要測(cè)定幾個(gè)元素時(shí)，應(yīng)注意每次測(cè)定的吸入量。
（四） 石墨爐原子吸收分光光度法
概 述
1． 方法原理
將樣品注入石墨管，用電熱方式使石墨爐升溫，樣品蒸氣，對(duì)來(lái)自光源的特征電磁輻射產(chǎn)生吸收。將測(cè)得的樣品吸光度和標(biāo)準(zhǔn)吸光度進(jìn)行比較，確定樣品中被測(cè)金屬的含量。
2． 干擾及消除
石墨爐原子吸收分光光度法的基體效應(yīng)比較顯著和復(fù)雜。在原子化過(guò)程中，樣品基體蒸了，在短波長(zhǎng)范圍出現(xiàn)分子吸收或光散射，產(chǎn)生寬頻帶吸收，或稱為背景吸收。寬頻帶吸收，可以用連續(xù)光源背景校正法，或塞曼偏振動(dòng)光校正法進(jìn)行校正，也可采用鄰近的非特征吸收線校正法，或通過(guò)樣品稀釋降低樣品中的基體濃度。另一類基體效應(yīng)是樣品中基體參加原子化過(guò)程中的氣相反應(yīng)，使被測(cè)元素的原子對(duì)特征輻射的吸收增強(qiáng)或減弱，產(chǎn)生正干擾或負(fù)干擾。如氯化鈉對(duì)鎘、銅、鉛的測(cè)定、硫酸鈉對(duì)鉛的測(cè)定均產(chǎn)生負(fù)干擾。測(cè)銅時(shí)，20μ1水樣加入40%***溶液10μl；測(cè)鉛時(shí)，20μl水樣加入15%鉬酸銨溶液10μl；測(cè)鎘時(shí)，20μl水樣加入5%磷酸鈉溶液10μl。以上基體改良劑對(duì)于抑制基體干擾均有一定作用，1%磷酸溶液也可作為鎘、鉛測(cè)定的基體良劑。
3． 方法的適用范圍
本法適用于地下水和清潔地面水。分析樣品前要檢查是否存在基體干擾并采取相應(yīng)的校正措施。測(cè)業(yè)濃度范圍與儀器的特性有關(guān)，下表列出一般儀器的測(cè)定濃度范圍。
分析線波長(zhǎng)和適用濃度范圍
金屬 | 含量μg/l | *大對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差% | 平均回收率% |
銅 鉛 鎘 | 0.39-15 1.0--55 0.1—1.2 | 10 22 19 | 81 91 87 |
儀 器
原子吸收分光光度計(jì)，石墨爐裝置、背景校正裝置及其他有關(guān)附件。
試 劑
（1） 硝酸（優(yōu)級(jí)純）。
（2） 磷酸。
（3） 去離子水：電阻率不低于2×106Ω·cm（25℃）；金屬含量應(yīng)盡可能低。
（4） 40%（m/V）***溶液。
（5） 15%（m/V）鉬酸銨[（NH4）6Mo7O24·4H2O，優(yōu)級(jí)純]溶液。
（6） 5%（m/V）磷酸鈉（Na3PO4·12H2O）溶液。
（7） 金屬標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：準(zhǔn)確稱取0.5000g光譜純金屬,用適量1+1硝酸溶解,必要時(shí)加熱直至溶解完全.用水稀釋至500.0ml,此溶液每毫升1.00mg金屬。
（8） 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：
由標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液稀釋配制，用0.2硝酸進(jìn)行稀釋,制成的溶液每毫升含鎘、銅、鉛分另為0.2、2.0，2.0μg（臨用時(shí)配制）。
步 驟
1． 樣品測(cè)定
（1） 直接法：將20μl樣品注入石墨爐，參照下表的儀器參數(shù)測(cè)量吸光度。以0.2%硝酸溶液為空白樣，扣除空白樣吸光度后，從校準(zhǔn)曲線上查出樣品中被測(cè)金屬的濃度。如可能也可用濃度直讀法進(jìn)行測(cè)定。
儀器工作參數(shù)
元 素 | 分析線（nm） | 適用濃度范圍（μg/l） |
鎘 銅 鉛 | 228.8 324.7 283.3 | 0.1-2 1- 50 2- 1-50 |
鎘 | 銅 | 鉛 | |
干燥（℃/S） 灰化（℃/S） 原子化（℃/S） 清洗氣體 進(jìn)樣體積（μl） | 110/30 350/30 1900/8 氬 20 | 110/30 900/30 2500/30 氬 20 | 110/30 500/30 220/8 氬 20 |
（2） 標(biāo)準(zhǔn)加入法：一般用三點(diǎn)法。**點(diǎn)，直接測(cè)定水樣；**點(diǎn)，取10ml水樣，加入混合標(biāo)準(zhǔn)25μl后混勻；第三點(diǎn)，取10ml水樣，加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液50μl后混勻。以上三種溶液中的標(biāo)準(zhǔn)加入濃度鎘依次為0，0.5和1.0μl/L；銅和鉛依次為0，0.5和1.0μl/L.。以上0.2%硝酸為空白樣，參照上面表5-17的儀器參數(shù)測(cè)量吸光度。用扣除空白樣吸光度后的各溶液吸光度對(duì)加入標(biāo)準(zhǔn)的濃度作圖，將直線延長(zhǎng)，與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為樣品的濃度（加入標(biāo)準(zhǔn)的體積所引起的誤差不超過(guò)0.5%）。
精密度和準(zhǔn)確度
國(guó)內(nèi)范圍7個(gè)實(shí)驗(yàn)室用直接分析實(shí)際水樣的精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)，如下表所示。
精密度和準(zhǔn)確度
濃度范圍（μg/l） | 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍 （n=7，%） | 回收率范圍（%） | ||||
地下水 | 地面水 | 地下水 | 地面水 | 地下水 | 地面水 | |
鎘銅鉛 | .01-1.3 2.5-11 1-16 | 0.1-1 2.4-15 1.9-29 | 1.4-17 2.1-10 1.4-9.3 | 1.9-15 2.3-10 1.2-9.5 | 75-105 85-106 81-109 | 75-108 92-109 75-107 |
二、二乙氨基二硫代甲酸鈉萃取光度法
GB7474--87
概 述
1． 方法原理
S
2（C2H5）2 N—C—S—Na+Cu2+ 
S S
（C2H5）2N—C Cu C—N（C2H5）2+2Na+
S S在氨性溶液中（pH 9-10），銅與二乙氨基二硫代甲酸鈉作用，生成摩爾比為1︰2的黃棕色絡(luò)合物。
該絡(luò)合物可被四氯化碳或氯仿萃取，其*大吸收波長(zhǎng)440mm。在測(cè)定條件下，有色絡(luò)合物可穩(wěn)定1h，其摩爾吸光系數(shù)為1.4×104。
2． 干擾及消除
在測(cè)定條件下，二乙氨基二硫代甲酸鈉也能與、錳、鎳、鈷和鉍等離子生成有色鉻合物，干擾銅的測(cè)定，除鉍外均可用EDTA和檸檬酸銨掩蔽消除。
3． 方法的適用范圍
本方法的測(cè)定范圍為0.02—0.060ml/L，*低檢出濃度為0.01mg/L，經(jīng)適當(dāng)稀釋和濃縮測(cè)定上限可達(dá)2.0mg/L。已用于地面水、各種工業(yè)廢水中銅的測(cè)定。
儀 器
分光光度計(jì)，20mm比色皿。
試 劑
（1） 鹽酸、銷酸、高氯酸、氨水：**純。
（2） 四氯化碳、三氯甲烷。
（3） 1+1氨水。
（4） 0.2%（m/V）二乙氨基二硫代甲酸鈉溶液：稱取0.2g試劑溶于水中并稀釋至100ml，用棕色玻璃瓶貯存，放在暗處可以保存兩周。
（5） 0.4g/L甲酚紅指示液：稱取0.02g試劑溶于95%乙醇50ml中。
（6） EDTA-檸檬酸銨-氨性溶液：稱取12gEDTA，205g檸檬酸銨，加入100ml水和200ml氨水溶解，用水稀釋至1000ml，加入少量0.2%（m/V）二乙氨基二硫代甲酸鈉溶液，用四氯化碳萃取提純。
（7） EDTA-檸檬酸銨溶液：稱取5gEDTA和20g檸檬銨溶于水中并稀釋至100ml，加入4鏑甲酚紅指示液，用1-1氨水調(diào)至pH8—8.5（由紅色變?yōu)闇\紫色），加入少量0.2%（m/V）二乙氨基二硫代甲酸鈉溶液，用四氯化碳萃取提純。
（8） 氯化銨-氫氧化銨緩沖溶液：稱取720g氯化銨溶于適量水中，加入570ml氨水，用水稀釋至1000ml。
（9） 銅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：準(zhǔn)確稱取1.000g金屬銅（99.9%）置于150ml燒杯中，加入1+1硝酸20ml，加熱溶解后，加入1+1硫酸10ml并加熱至冒白煙。冷卻后，加水溶解并轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線。此溶液1.00ml含銅1.00mg。
銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液由上述標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液稀釋成每毫升含銅5.0μg。
步 驟
1． 試樣制備
（1） 清潔地面水可直接進(jìn)行測(cè)定。
（2） 含懸浮物和在機(jī)物較多的地面水或廢水，可吸取50ml酸化的水樣置150ml燒杯中，加入5ml硝酸，在電熱板上加熱清解并蒸發(fā)到10ml左右。稍冷再加入5ml硝酸和1ml高氯酸，繼續(xù)加熱消解，蒸至近于，加水40ml，加熱煮沸3min，冷卻。將試液轉(zhuǎn)入50ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線（若有沉淀，應(yīng)過(guò)濾除去）。
2． 顯色萃取
（1） 吸取適量的試樣（含銅量低于30μg，體積不大于50ml）置125ml分液漏斗中，加水至50ml。
（2） 清潔水要可加入10EDTA-檸檬酸銨溶液，5ml氯化銨-氫氧化銨緩沖溶液，搖勻。
對(duì)消解后的試樣可加入10mlEDTA-檸檬酸銨溶液，2滴甲酚紅批示液，用 1+1氨本調(diào)至由紅色經(jīng)黃色變成紫色。
（3） 加入0.2%二乙氨基二硫代甲酸鈉溶液5ml，搖勻，靜置5min。
（4） 準(zhǔn)確加入10ml四氯化碳，用力振蕩不少于2min（若用振蕩器振蕩，應(yīng)不少于4min），靜置待分層。
（5） 測(cè)量：用濾紙吸去漏斗頸部的水分，塞入一小團(tuán)脫脂棉，棄去*初流出的在機(jī)相1—2ml，然后將有機(jī)相放入20mm干燥的比色皿中，于440nm波長(zhǎng)處，以四氯化碳作參比，測(cè)量吸光度。
（6） 用50ml水代替試樣，按上述步驟同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，以試樣的吸光度減去空白試驗(yàn)的吸光度后，從校準(zhǔn)曲線查出銅含量。
3． 校準(zhǔn)曲線
于8個(gè)分液漏斗中，分別加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、6.00ml銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，加水至體積為50ml，配成一組標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。然后按上述操作步驟進(jìn)行顯色萃取和測(cè)量，將測(cè)得的吸光度作空白校正后，再與相對(duì)應(yīng)的銅含量繪制校準(zhǔn)曲線。
計(jì) 算
銅(Cu mg/L)=
式中，m——由校準(zhǔn)曲線查得的銅量（ug）；
V——萃取用的水樣體積（ml）。
精密度和準(zhǔn)確度
用蒸餾水配制的含銅0.075mg/L的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)五個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析，得室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.0%；室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.0%，相對(duì)誤差為-4.0%。
注意事項(xiàng)
1．為了防止銅離子吸附在采樣壁上，采樣后樣品應(yīng)盡快進(jìn)行分析。如果需要保存，樣品應(yīng)立即酸化至pH＜2，通常每100ml樣品加入1+1鹽酸0.5ml。
2．分液漏斗的活塞不得涂抹汕性潤(rùn)滑劑，因潤(rùn)滑劑溶于有機(jī)溶劑影響銅的測(cè)定。
3．水樣中銅量高時(shí)，也可直接在水相中進(jìn)行比色，并用明膠或淀粉溶液作穩(wěn)定劑，不必用四氯化碳萃取，但校準(zhǔn)曲線要同樣操作。
4．萃取和比色時(shí)，避免日光直射，以免銅-DDTC鉻合物分解。
三、新亞銅靈萃取光度法
（2，9﹣二甲基﹣1，10菲啰啉分光光度法）
GB7473--87
概 述
1． 方法原理
2，9-二甲基-1，10-菲羅啉（新亞銅靈）的結(jié)構(gòu)式為：
H3C
CH3
NN
用鹽酸羥胺將二價(jià)銅離子還原為亞銅離子。在中性或微酸性溶液中，亞銅離子和新亞銅靈反應(yīng)成摩爾比為1：2的黃色絡(luò)合物，此絡(luò)合物可用三氯甲烷-甲醇混合溶劑等萃取，在457nm測(cè)量吸光度，摩爾吸光系數(shù)為8×103。25ml有機(jī)相中含銅量不超過(guò)0.15mg時(shí)，符合比爾定律。在氯仿甲醇溶液中，絡(luò)合物的顏色可穩(wěn)定數(shù)日。
2． 干擾及消除
大量鉻、錫及其它氧化性離子，氰化物、硫化物和有機(jī)物對(duì)測(cè)定銅有干擾。加擴(kuò)亞硫酸還原鉻酸鹽可避免鉻的干擾。加入鹽酸羥胺溶液（*多可達(dá)20ml），右消除錫和其它氧化性離子的干擾。樣品通過(guò)消解可除去氰化物、硫化物和有機(jī)物的干擾。
3． 方法的適用范圍
本方法適用于測(cè)定地面水、生活污水和工業(yè)廢水中的銅。*低檢出濃度為0.06mg/L；測(cè)定上限為3mg/L。
儀 器
分光光度計(jì)配有10mm和50mm光程的比色皿。
試 劑
（1） 硫酸（優(yōu)級(jí)純）。
（2） 硝酸（優(yōu)級(jí)純）。
（3） 鹽酸（優(yōu)級(jí)純）。
（4） 氯仿。
（5） 99.5%（V/V）甲醇。
（6） 剛果紅試紙或PH4—6的精密PH試紙。
（7） 10%（m/V）鹽酸羥胺溶液：將50g鹽酸羥胺溶于水并釋至500ml。
（8） 37.5%（m/v）檸檬酸鈉溶液：將150g檸檬酸鈉溶于400ml水中，加入10%（mn）鹽酸羥胺溶液5ml和新亞銅靈溶液10ml，并用水稀釋至1000ml，存于聚乙烯瓶中。
（9） 5mol/L氨溶液：量取氨水330ml并用水稀釋至1000ml，存于聚乙烯瓶中。
（10） 0.1%（m/v）2，9-二甲基-1，10菲羅啉溶液：將100mg2，9-二甲基-1，10菲羅啉溶液溶于100ml甲醇呂。在普通存放條件下該溶液可穩(wěn)定一個(gè)月以上。
（11） 銅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：同本節(jié)（二）試劑（9）。吸取銅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液10ml，置于100ml。
（12）銅標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：吸取銅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液10ml，置于500 ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)準(zhǔn)并混勻。此溶液每毫升含銅20μg。
（13）銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：吸取銅標(biāo)準(zhǔn)中間溶液10.0 m l，置于100ml容量瓶中，用水稀至標(biāo)線并混勻。此溶液每毫升含銅2．0μg。
步 驟
1．樣品預(yù)處理
取 100m l水樣置于250 ml燒杯中，加人硫酸 1ml和硝酸5ml，放人幾粒沸石后置于電熱板上加熱消解（注意防止樣液濺散），直至冒三氧化硫白色濃煙為止。如果溶液仍然帶色，再加入硝酸5ml，繼續(xù)加熱至冒白煙。必要時(shí)重復(fù)上述操作直至溶液變成無(wú)色。冷卻后加入水約80ml，加熱至沸并保持3m i n。冷卻后濾人 100ml容量瓶中，用水洗滌燒壞和濾紙，洗滌濾人同一容量瓶。*后用水稀釋至標(biāo)線并混勻。
2．樣品測(cè)定
（1） 萃?。?0ml或適量水樣，或消解好的試樣（含銅量不超過(guò)0.15mp）。置于分液漏中，不足50ml時(shí)加水至50ml，加人鹽酸羥胺溶液5ml和檸檬酸鈉溶液10ml，充分混勻。加人氨溶液，每次lml，將溶液pH調(diào)至4左右，再用少量或稀的氨水調(diào)至剛果紅試紙正好變成紅色（或pH試紙指示4—6）。加入新亞銅靈溶液和氯仿各10ml，輕輕搖動(dòng)并放氣。旋緊活塞并劇烈搖動(dòng)30S以上，將黃色絡(luò)合物萃入三氯甲烷。靜止分層后，用濾紙條吸去分液漏斗頸中的水珠并塞入少量脫脂棉，通過(guò)脫脂棉將三氯甲烷層放入25ml容量瓶?jī)?nèi)中，加人三氯甲烷10ml于分液漏斗中，再萃取一次，合并萃取勝容量瓶?jī)?nèi)，用甲醇稀釋至標(biāo)線，混勻后待測(cè)。
（2） 測(cè)量：將革取液放入 10mm比色皿中（如含銅量低于20μg ，用50mm比色皿），在457處以三氯甲烷為參比測(cè)量吸光度。扣除空白樣吸光度后，從校準(zhǔn)曲線上查出銅的含量。
3．校準(zhǔn)曲線
取7個(gè)分液漏斗，分別加人銅標(biāo)準(zhǔn)中間溶液0、l．00、2．00、3．00、4．00、6．00和8.00 ml，加人硫酸l ml，加水稀釋至50 mll，混勻。接著按樣品測(cè)定中的步驟進(jìn)行萃取和測(cè)量。用經(jīng)過(guò)空白校正的標(biāo)準(zhǔn)系列吸光度，對(duì)相應(yīng)的含銅量作圖，繪制核準(zhǔn)曲線。
如果試樣中的含銅量低于20Pg，則用銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液繪制核準(zhǔn)曲線。用50mm比色皿測(cè)吸光度。
計(jì)算
銅（ C u，mg/L）＝
式中m——由核準(zhǔn)由經(jīng)查得的銅量（μg ）；
V——水樣體積（ml）。
精密度和準(zhǔn)確度
四個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含0．800mg／L銅的統(tǒng)一分發(fā)標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏雖9%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2．3%；相對(duì)誤差-2．0%。
四、 陽(yáng)極溶出伏安法
概 述
1．方法原理
陽(yáng)極溶出伏安法又稱反向溶出伏安法，其書本過(guò)程分為二步：先將待測(cè)金屬離子在比其峰電位更負(fù)一些的恒電位下，在工作電極上預(yù)電解一定時(shí)間使之富集。然后，將電位由負(fù)向正的方向掃描，使富集在電極上的物質(zhì)氧化溶出，并記錄其氧化波。根據(jù)這出峰電位確定被測(cè)物質(zhì)的成分，根據(jù)氧化波的高度確定波測(cè)物質(zhì)的含量。其全過(guò)程可表示為：
Mn+ + ne (+Hg) ? M (Hg)
電解還原是緩慢的富集，溶出是突然的釋放，因而作為信號(hào)的法拉第電流大大增加，從而使方法的靈敏度大為提高。采用差分脈沖安法，可進(jìn)一步消除十代電流，提高方法的靈敏度。
2．干擾及消除
Fe（Ⅲ）干擾測(cè)定，加人鹽酸羥胺或抗壞血酸等使其還原為Fe（Ⅱ）以消除其干擾。氯化物亦干擾測(cè)定，可加酸消除，加酸應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行（因氰化物劇毒）。
3．方法的適用范圍
適用于測(cè)定飲用水、地面水和地下水。
方法的適用范圍為 l—1000ug／L，在300S的富集時(shí)間條件下，檢測(cè)下限可達(dá) 0.5ug／L。
4．水樣的保存
可用硝酸或高氨酸作固定劑，酸化至 pH﹤2。
儀 器
（1）極譜分析儀(具有示差:導(dǎo)數(shù)、脈沖或半微分功能）。
（2）工作電極：懸汞電極。
（3）參比電極：銀一氯化銀電極或飽和甘汞電極。
（4）對(duì)電極、鉑輔助電極。
（5）電解池：聚乙烯杯或硼硅玻璃杯。
（6）磁力攪拌器。
試 劑
實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。其電阻率應(yīng)大于2×106Ω·cm（25℃），*好再經(jīng)石英蒸餾器蒸餾。試劑*好為優(yōu)級(jí)純。
（1） 鎬、銅、鉛、鋅四種離子的標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：各稱取0．5 000 g金屬（純度在99．9%以上），分別溶于1十1硝酸（多優(yōu)級(jí)的）中，大水浴上蒸至近干后，以少量稀高氯酸（或者鹽酸）溶解，轉(zhuǎn)移到500ml容量二中，用水稀釋至標(biāo)線。搖勻，貯存在聚乙烯瓶或者硼硅玻璃瓶中。此溶液每亳升含1。00MG金屬離子。
四種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由上述各標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液適當(dāng)稀釋而成。低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液用前現(xiàn)配。
（2） 支持電價(jià)質(zhì)：
① 0.1mol/L高氯酸.
② 0.2mol/L酒石酸銨緩沖溶液(pH9.0):稱取15g酒石酸溶解在400ml水中,加適量的氨水(ρ20=0.09g/ml)使pH=9.0±0.2,加水稀釋至500ml,搖勻.貯存于聚乙烯瓶中。
③ 0.2mol/L檸檬酸銨緩沖溶液(pH3.0):稱取21g檸檬酸溶解在400ml水中,加適量氨水ρ20=0.09g/ml),使用pH為3.0±0.2,加水稀釋至500ml,搖勻.
④ 0.2 mol/L醋酸銨-醋酸緩沖溶液(pH4.5):稱取5.61g六次甲基四胺,置于100ml燒杯中,加水溶解后,用1mol/L鹽酸調(diào)至PH5.4,稀釋到200mol,搖勻.
（3） 高純氮或者高純氫。
（4） 抗壞血酸或者鹽酸羥胺。
步 驟
儀器中電極的準(zhǔn)備按使用說(shuō)明書進(jìn)行。
1． 水樣的預(yù)處理
水樣如果酸度或者堿度較大時(shí)，應(yīng)預(yù)先調(diào)節(jié)至撾中性。比較清潔的水可直接取樣分析。含有機(jī)質(zhì)較多的地面水，應(yīng)采用硝酸-高氯酸消化的方法。取100ml已酸化的水樣加入5ml濃硝酸。在電熱扳上加熱消熱解到約10ml。冷卻后，加入濃硝酸和高氯酸各10ml，繼續(xù)加熱消熱蒸至近干。冷卻，用水溶解至50ml ，煮沸，以驅(qū)除氯氣或氮氧化物。定容，搖勻。
2． 校準(zhǔn)曲線的繪制
分另各取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液置于10ml比色管中，加1ML支持員解持。用炎稀釋至標(biāo)線，混合均勻。傾入電解杯中，將電熱掃描范圍選擇在-1.30—+0.05V。通氮除氧，在V富集2min，靜置30S后，由負(fù)向正方向進(jìn)行掃描。富集時(shí)間可根擗濃度水平選擇，低濃度宜選擇較長(zhǎng)的富集時(shí)間，記錄伏安曲線，對(duì)峰高作空白校正后，繪制峰高-濃度曲線。
注：1．以選用CHCIO4＝0.0lmo1／L高氨酸支持電解質(zhì)，進(jìn)行四種離子的連測(cè)*佳。酒石酸鹽、檸檬酸鹽體系，對(duì)水樣有少量鐵（皿）等干擾離子的消除比較合適。醋酸銨和六次甲基四胺體系，有比較大的緩沖容量，加酸保存的水樣一般不需要預(yù)先中和便可直接取樣分析。
2．可以在硝酸支持電解質(zhì)中測(cè)銅，掃描電位范圍是-0．2~ -0．8。也可在用硝酸酸化的水樣中直接測(cè)銅。
典型的微分脈沖陽(yáng)極溶出伏安曲線。見(jiàn)下圖。
3．樣品的測(cè)定
取一定體積的水樣加lm1同類支持電解質(zhì)，用水稀釋到10m1，其他操作步驟與標(biāo)準(zhǔn)溶液相同。根據(jù)經(jīng)空白校正后的峰電流高度，在校準(zhǔn)曲線上查出待測(cè)成分的濃度。
4。標(biāo)準(zhǔn)加入法
當(dāng)樣品成分比較復(fù)雜，分析的數(shù)量不多時(shí)，寧可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。其操作如下：
準(zhǔn)確吸取一定量的水樣置于電解池中，加人lml支持電解質(zhì)的溶液，用水稀釋至10ml，按測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的方按先測(cè)出樣品的峰高，然后再入與樣品量相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，依相同的方法再次進(jìn)行峰高測(cè)定。
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計(jì)算
CX=
式中，h—水樣峰高；
H—水樣加標(biāo)液后的峰高；
cS—加人標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（ug／l）；
Vs—加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（ml）；
V—測(cè)定所取水樣的體積（ml）。
注：可根據(jù)需要配制100—1000 ug／L，10—100 ug ／L或1—10 ug／L的單標(biāo)，或幾種金屬的子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。
精密度與準(zhǔn)確度
在0．01 mol高氨酸底液中，含銅、鉛、鋅、濃度均為20ug／L，其10次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于9．1%。
在0．01mol高氨酸底液中，測(cè)定了北京自來(lái)水，長(zhǎng)江水，漢江水，東湖水中銅、鉛、鋅、鎘的含量，其結(jié)果與原子吸收法基本一致，回收率在91%一11 0%范圍內(nèi)。
含 P b 0．04mg／L、Gd 0．00404mg／L的人工合成水樣，經(jīng)四個(gè)實(shí)驗(yàn)室各自用0.2mol/L，NH4CI， 0．01mol/L HCIO4和 0.1及0．2mol/L KCI為底液，用懸汞電極和汞膜電極進(jìn)行分析，測(cè)得室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差P b為0.28%， Cd為0.28%；測(cè)得室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差P b為 0．44%，Cd為0.54%；相對(duì)誤差P b為 10%,Cd為 15.8%。
用于河水（長(zhǎng)江、江蘇省區(qū)河水、京密運(yùn)河水）、礦泉水、水庫(kù)水等11種水樣的分析，其含 P b濃度范圍 0． 0019—0．01 6mg／L，加標(biāo)回收率為 90．14— 121.0%；其含Cd濃度范圍0．011—0．173ug／L，加標(biāo)回收率為87．72--25.0%。
注意事項(xiàng)
（1）當(dāng)四種離子的濃度差別較大時(shí)，宜采用不同的富集電位和富集時(shí)間分別測(cè)定。為了避免銅、鋅間生成金屬間化合物，一般采取銅、鉛、鎘連測(cè)。鋅單獨(dú)測(cè)定。
（2）由于高含量氯化物對(duì)銅測(cè)定不利，為了能準(zhǔn)確測(cè)銅，宜采用高氨酸等底波，而不用第五種底液。
（3）為了使測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度都比較好，測(cè)定條件如：汞滴大小、電解電壓、富集時(shí)間、氮?dú)獾牧魉?、溶液的攪拌速度等均?yīng)保持一致。同時(shí)，應(yīng)使測(cè)定時(shí)溫差不要太大。
（4）如果使用玻璃碳電極，必須十分注意作好同位鍍汞及使用后對(duì)電極膜表面的處理；并應(yīng)對(duì)能同時(shí)測(cè)定離子的濃度上限進(jìn)行試驗(yàn)，以保證測(cè)定有較好的重視性，否則測(cè)定結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度不好。
（5）在硝酸支持電解質(zhì)中，對(duì)鋅峰的前波影響較大，影響鋅的測(cè)定；鉛、鎘兩峰分不開，波形變壞；鋼峰峰形好，靈敏度高，可用于定量分析。
（6）由于用陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定的濃度比較低（痕量或超痕量），應(yīng)十分注意可能來(lái)自環(huán)境、器皿、水或試劑的污染。對(duì)汞的純度也應(yīng)加以保證（99.99%以上）。
（7）幾種底液峰電位的參考值，如下表所示。
不同支持電介質(zhì)中四種離子的近似峰電位 （V）
條件：懸汞電極、銀一氯化銀參比電極，鉑輔助電極。
（8）建議使用具有時(shí)間程序控制及微分功能的陽(yáng)極溶出伏安漢，以提高測(cè)定的精密度與準(zhǔn)確度。
（9）在中性或堿性底液中可加亞硫酸鈉除氧。
（10）如所用儀器為一般線性掃描儀器且無(wú)微分功能，如要測(cè)鋅，以選擇酒石酸銨支持電解質(zhì)為為好，此時(shí)的富集電位應(yīng)調(diào)到—1．5V。
五、 示 波 極 譜 法
概 述
1．方法原理
將速度變化很快的極化電壓（一般約為 25 0mV／s），施加在滴汞電極的2秒中，在電極面積變化很小的時(shí)間內(nèi)，進(jìn)行快速線性電位掃描以減小充電電流的影響。用陰極射線濾波器作為測(cè)量工具，對(duì)于電極反應(yīng)為可逆的物質(zhì)，在長(zhǎng)余輝示波管上，可以觀察到電極反應(yīng)的伏安曲線為不對(duì)稱的峰形曲線，或經(jīng)電子線路處理后用記錄儀記錄伏安曲線。其峰高與電極反應(yīng)物質(zhì)的濃度成正比，可用于定量分析。
電化學(xué)反應(yīng)可表示為：
Mn＋+ne＋ （Hg）＝ M（Hg）
只有銅在某些支持電介質(zhì)中會(huì)產(chǎn)生兩階段還原而出現(xiàn)兩個(gè)降。它們的線電位隨底液中所含電介質(zhì)不同而有所變化。
2．干擾及消除
本法在氨性支持電介質(zhì)中測(cè)定鎘、銅、鎳和鋅，在鹽酸支持電解質(zhì)中測(cè)定鉛。鐵（皿）、鈷、鉈對(duì)測(cè)定有千擾。鈷、鉈在環(huán)境樣品中含量很低，可以忽略不計(jì)。鐵（皿）可用鹽酸羥胺、抗壞血酸等還原而消除干擾。錫的干擾可用氫溴或濃鹽酸和過(guò)氧化氫處理使錫揮發(fā)分離。硝酸存在影響鋅的測(cè)定，故測(cè)鋅的樣品應(yīng)除盡硝酸。
3．方法的適用范圍
方法適用于測(cè)定工業(yè)廢水和生活污水。對(duì)于飲用水、地面水和地下水，需富集后方可測(cè)定。
本方法的檢測(cè)下限可達(dá)10-6mol／ L。
儀 器
（1）極譜分析儀（單掃描示波極譜，*好能作導(dǎo)數(shù)或微分）。
（2）工作電極：滴汞電極、鉑碳電極。
（3）參比電極：銀一氯化銀電極或飽和甘汞電極。
（4）鉑輔助電極。
（5）電解池。
試 劑
（1） 鋁、銅、鉛、鎳、鋅五種離子的標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：與陽(yáng)極溶出伏安法相同。鎳亦配制成 1.00mg/ml標(biāo)準(zhǔn)貯備液。
（2） 支持電介質(zhì)：
①1.0mol／L氨性支持電介質(zhì)（pH10）：稱取54g氯化胺，溶于500ml水中，濃氨水250nil，加100G無(wú)水Na2SO3。溶解后用水稀釋至 IL，搖勻。如果用惰性氣體除氧，可不加Na2SO3。
錫、銅、鋅、鎳與氨形成穩(wěn)定的絡(luò)離子均有良好的極譜性能，其峰電們值（相對(duì)于飽和甘汞電極），如下表所示
鎘、銅、鋅、鎳的峰電位值
底液pH | C d | Cu | Pb | Zn |
0.01mol/l高氯酸 0.02 mol/l酒石酸銨pH9 0.2 mol/l檸檬酸銨pH3 0.2 mol/l醋酸銨—醋酸,pH4.5 | -0.67 -0.69 -0.63 -0.65 | -0.08 -0.36 -0.06 -0.07 | -0.48 -0.36 -0.06 -0.07 | -1.07 -1.24 -1.05 -1.10 |
在實(shí)際工作中測(cè)鋼用Cu+→Cu0的還原波。
②1.0mol／L鹽酸支持電介質(zhì)：在鹽酸底液中鎘、鉛與氯離子絡(luò)合，形成的穩(wěn)定絡(luò)離子有良好的還原波，峰電位分別為：Cd2+ ，-0．61V；Pb2+，-0.40V。
③1.0mol／L高氨酸支持電介質(zhì)（使用時(shí)適當(dāng)稀釋）。
④醋酸銨-醋酸支持電解質(zhì)：1.0mo1／L（pH4．5）
⑤檸檬酸銨支持電解質(zhì)：1.0mol／L（pH3．0）
（3）極大抑制劑： 0.1%曲通（Triton X－100）水溶液，水溶性聚乙烯醇或者明膠。
（4） 純氮或純氫。
（5） 鹽酸羥胺或抗壞血酸
水樣的采集和保存：水樣加濃高氨酸或者濃硝酸酸化，使pH＜2,在聚乙烯瓶中貯存。
步 驟
儀器和電極的準(zhǔn)備，按使用說(shuō)明書進(jìn)行。
1．水樣的預(yù)處理
水樣如為清液，不含有機(jī)質(zhì)、氰化物和NO3－，先用氨水調(diào)節(jié)pH值至近中性，如未出現(xiàn)沉淀，可直接取樣分析。
廢水或者污水可取適量，例如100ml（被測(cè)物不少于15ug）置于小燒杯中，加入5ml濃硝酸，在電熱板上加熱消解到約10ml。冷卻后，加入濃硝酸和高氨酸各10ml，繼續(xù)加熱消解至冒高氨酸白色濃煙，冷卻，用水溶解至50m1。煮沸以驅(qū)除氯氣或氮氧化物，冷卻后用快速定量濾紙過(guò)濾，用水洗滌二次，濾波和洗滌液定容到 100m1，搖勻。
2．測(cè)定方法
在氨性底液中測(cè)定鎘、銅、鋅、鎳。
（1）校準(zhǔn)曲線的繪制：分別取含量為0、10．0、20．0、50．0、100．0、150．0、200．0μg的上述四種離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液于10ml比色管中，加入氨性支持電解質(zhì)1ml，0．1%的極大抑制劑水溶液0．5ml，鹽酸羥胺少量。溶解后用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，轉(zhuǎn)人電解池中，分段進(jìn)行掃描。
銅、鎬、鎳、鋅的起始電位可分別選用：-0．25V、-0．5V、-0．85V、-1．IV，然后繪制峰高一濃度校準(zhǔn)曲線。
（2）樣品的測(cè)定：移取適量（含金屬 10－100μg）已處理好的水樣于10ml比色管中，如有必要應(yīng)先調(diào)到中性，按測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的程序加入試劑進(jìn)行極譜測(cè)定。在校準(zhǔn)曲線上查出樣品含量。
（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法：先按上述程序測(cè)定出樣品的峰高（h），然后加人與樣品含量相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再次測(cè)定峰高（ H），再按陽(yáng)極溶出伏安法中的標(biāo)準(zhǔn)加入法公式進(jìn)行計(jì)算。
在鹽酸底液中測(cè)定鉛、鎘
（1）校準(zhǔn)曲線的繪制：分別取含量為0、10．0、20．0、50．0、100.0、150．0、200．0μg的鉛及鍋標(biāo)準(zhǔn)溶液于 10ml比色管甲，加入1＋1鹽酸 lml， 0．1%極大抑制水溶液 0．5ml，搞壞血酸（或鹽酸羥氨）0．05G溶解后，加水稀釋到標(biāo)線，搖勻。轉(zhuǎn)入電解池中，在-0．25—1．0V間測(cè)鉛、鎘。（在-0．25V起始電位時(shí)測(cè)鎘；-0．45V起始電位時(shí)測(cè)鍋）。繪制峰高-濃度核準(zhǔn)曲線。
（2）樣品的測(cè)定：移取適量（含金屬 10— 100ug）已處理好的水樣于 10ml比色管中，按測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的程序加入試劑進(jìn)行極譜測(cè)定。在校準(zhǔn)曲線上查出樣品含量。
(3) 標(biāo)準(zhǔn)加入法；先按上述程序測(cè)定出水樣出峰高（h），加人與樣品含量相近的被測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再次進(jìn)行測(cè)定，測(cè)出峰高（H）。按陽(yáng)極溶出伏安法中的一次標(biāo)準(zhǔn)加入法的公式進(jìn)行計(jì)算。
注意事項(xiàng)
（1） 在鹽酸支持電解質(zhì)中，鉛的峰電位約為-0．4 V，鎘的峰電位約為-0．6V。如僅測(cè)定鉛可以不加極大抑制劑。
由于大量鉛的存在對(duì)鎘的測(cè)定有影響，宜用導(dǎo)數(shù)或微分法消除其前峰的影響。
（2） 氨性底液中鉛干擾銅的測(cè)定，如果水樣消解含鐵、鋁較多或?yàn)槌ャU的干擾而加入子鐵鹽使鉛完全進(jìn)入沉淀，為減少沉淀的吸附導(dǎo)致結(jié)果偏低的影響，建議采用小體積沉淀進(jìn)行分離。即，在樣品預(yù)處理的*后一次蒸至近干后，不用0.01MOL/L鹽酸加熱溶解提出取，而是用少量0.01MOL/L鹽酸將殘?jiān)繚?rùn)滑后，加入300MG固體氯化銨。攪拌均勻后，加入15ML濃氨水，攪勻后再加入經(jīng)貿(mào)部20ML水，充分皎皎后轉(zhuǎn)移入50ML容量瓶，并將燒杯的洗滌液也并入容量瓶，加水至標(biāo)線，搖勻供測(cè)量，這樣所得鐵、鋁沉淀不呈絮狀，不會(huì)有吸附損失的問(wèn)題。
（3） 若水樣中幾種離子含量相差較大，為了結(jié)果的準(zhǔn)確度，宜采用微分測(cè)定技術(shù)，選用不同靈敏度檔分別進(jìn)行測(cè)定。例如，鋅和鎳由于峰電位比較接近，*好能分別測(cè)定。]
（4） 當(dāng)水樣中幾種離子的濃度比較接近，則幾種元素可同時(shí)測(cè)定。鈷干擾鋅的測(cè)定。鋅氰絡(luò)合物是非極譜活性物質(zhì)，測(cè)定前應(yīng)在通風(fēng)櫥中加鹽酸煮沸以除去HCN。高濃度銅對(duì)測(cè)鎳不利，可加人氰化物絡(luò)會(huì)銅、鋅而測(cè)鎳。高濃度鎘的干擾可加入硫化物除去。
（5） 如果氯化銨含有較多重金屬離子，在配制氨性支持電解質(zhì)時(shí)，可以在經(jīng)過(guò)計(jì)算后，直接用鹽酸和氨水混合配制。
（6） 純汞表面不要加水，以免加快表面的氧化，而使純汞無(wú)法使用。用過(guò)的廢汞可集中放在表面有水層的瓶中，以便集中提純。
