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硝酸鹽氮檢測(cè)分析方法
日期：2025-02-13 15:55
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摘要：
亞硝酸鹽
亞硝酸鹽（NO2--N）是氮循環(huán)的中間產(chǎn)物，不穩(wěn)定。根據(jù)水循環(huán)條件，可被氧化成硝酸鹽，也可被還原成氨。亞硝酸鹽可使人體正常的血紅蛋白（低鐵血紅蛋白）氧化成為高鐵血紅蛋白，發(fā)生高鐵血紅蛋白癥，失去血紅蛋白在體內(nèi)輸送氧的能力，出現(xiàn)組織缺氧的癥狀。亞硝酸鹽可于仲胺類反應(yīng)生成具致癌性的亞硝胺類物質(zhì)，在pH值較低的酸性條件下，有利于亞硝胺類的形成。
水中亞硝酸鹽的測(cè)定方法通常采用重氮—偶聯(lián)反應(yīng)，使生成紅紫色染料。方法靈敏、選擇性強(qiáng)。所用重氮和偶聯(lián)試劑種類較多，*常用的，前者為對(duì)氨基苯磺酰胺和對(duì)氨基苯磺酸，后者為N-（1-萘基）-乙二胺和α-萘胺。
亞硝酸鹽在水中可受微生物等作用而很不穩(wěn)定，在采集后應(yīng)盡快進(jìn)行分析，必要時(shí)以冷藏抑制微生物的影響。
一、N-（1-萘基）-乙二胺光度法
GB7493--87
概 述
1. 方法原理
在磷酸介質(zhì)中，pH值為1.8±0.3時(shí)，亞硝酸鹽與對(duì)氨基苯磺酰胺反應(yīng)，生成重氮鹽，再與N-（1-萘基）-乙二胺偶聯(lián)生成紅色染料。在540nm波長(zhǎng)處有*大吸收。
2．干擾及消除
氯胺、氯、硫代硫酸鹽、聚磷酸鈉和高鐵離子有明顯干擾。水樣呈堿性（pH≥11）時(shí)，可加酚酞溶液為指示劑，滴加磷酸至紅色消失。水樣有顏色或懸浮物，可加氫氧化鋁懸浮液并過(guò)濾。
3．方法的適用范圍
本方法適用于飲用水、地面水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中亞硝酸鹽的測(cè)定。*低檢出濃度為0.003mg/L；測(cè)定上限為0.20 mg/L亞硝酸鹽氮。
儀 器
分光光度計(jì)
試 劑
實(shí)驗(yàn)用水均為不含亞硝酸鹽的水。
（1） 無(wú)亞硝酸鹽的水：于蒸餾水中加少許高錳酸鉀晶體，使呈紅色，再加氫氧化鋇（或氫氧化鈣）使呈堿性。置全玻璃蒸餾器中蒸餾，棄去50ml初餾液，收集中間約70%不含錳的餾出液。亦可于每升蒸餾水中加1ml濃硫酸和0.2ml硫酸錳溶液（每100ml水中含36.4g Mn.H20），加入1-3ml 0.04%高錳酸鉀溶液至呈紅色，重蒸餾。
（2） 磷酸（ρ=1.70 g/ml）
（3） 顯色劑：于500ml燒杯內(nèi)，置于250ml水和50ml磷酸，加入20.0g對(duì)氨基苯磺酰胺。再將1.00g N-（1-萘基）-乙二胺二鹽酸鹽溶于上述溶液中，轉(zhuǎn)移至500ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。
此溶液貯于棕色瓶中，保存在2-5 ℃，至少可穩(wěn)定一個(gè)月。
注意：本試劑有毒性，避免與皮膚接觸或吸入體內(nèi)。
（4） 亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取1.232g亞硝酸鈉（Na2NO2），溶于150ml水中，轉(zhuǎn)移至1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。每毫升含約0.25mg亞硝酸鹽氮。
此溶液貯于棕色瓶中，加入1ml三氯甲烷，保存在2-5℃，至少穩(wěn)定一個(gè)月。貯備液的標(biāo)定如下：
在300ml具塞錐形瓶中，移入50.00ml 0.050mol/L高錳酸鉀溶液，5ml濃硫酸，用50ml無(wú)分度吸管，使下端插入高錳酸鉀溶液液面下，加入50.00ml亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液，輕輕搖勻，置于水浴水加熱至70-80℃，按每次10.00ml的量加入足夠的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，使紅色褪去并過(guò)量，記錄草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（V2）。然后用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量草酸鈉至溶液呈微紅色，記錄高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液總用量（V1）。
再以50ml水代替亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液，如上操作，用草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定高錳酸鉀溶液的濃度（c1）。按下式計(jì)算高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：
c1(1/5KMnO4)=
按下式計(jì)算亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液的濃度：
亞硝酸鹽氮(N, mg/L)= 
=140 V1 c1 –7.00×V2
c1--經(jīng)標(biāo)定的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；
式中，V1—滴定亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液時(shí)，加入高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液總
量（ml）；
V2--滴定亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液時(shí)，加入草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液總量
（ml）；
V3—滴定水時(shí)，加入高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液總量（ml）；
V4—滴定空白時(shí)，加入草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液總量（ml）；
7.00—亞硝酸鹽氮（1/2N）的摩爾質(zhì)量（g/mol）；
50.00—亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備液取用量（ml）；
0.0500—草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（1/2Na2C2O4，mol/L）。
(5) 亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)中間液:分取適量亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備液（使含12.5mg亞硝酸鹽氮），置于250ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含50.0μg亞硝酸鹽氮。
中間液貯于棕色瓶?jī)?nèi)，保存在2-5℃，可穩(wěn)定一周。
(6) 亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液:取10.00ml亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)中間液，置于500ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。每毫升含1.00μg亞硝酸鹽氮。
此溶液使用時(shí)，當(dāng)天配制。
(7) 氫氧化鋁懸浮液：溶解125g硫酸鋁鉀[KAl (SO4)2·12H2O]或硫酸鋁銨[NH4Al(SO4)2·12H2O]于1000ml水中，加熱至60℃，在不斷攪拌下，徐徐加入55ml氨水，放置約1h后，移入1000ml量筒內(nèi)，用水反復(fù)洗滌沉淀，*后至洗滌液中不含亞硝酸鹽為止。澄清后，把上清液盡量全部?jī)A出，只留稠的懸浮物，*后加入300ml水，使用前應(yīng)振蕩均勻。
(8) 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1/5KMnO4，0.050 mol/L）：溶解1.6g高錳酸鉀于1200ml水中，煮沸0.5-1h，使體積減少到1000ml左右，放置過(guò)夜。用G-3號(hào)玻璃砂芯濾器過(guò)濾后，濾液貯存于棕色試劑瓶中避光保存，按上述方法標(biāo)定。
(9) 草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（1/2Na2C2O4，0.0500mol/L）：溶解經(jīng)105℃烘干2h的優(yōu)級(jí)純無(wú)水草酸鈉3.350g于750ml水中，移入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。
步 驟
1． 校準(zhǔn)曲線的繪制
在一組6支50ml比色管中，分別加入0、1.00、3.00、5.00、7.00和10.0ml亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液，用水稀釋至標(biāo)線。加入1.0ml顯色劑，密塞，混勻。靜置20min后，在2h以內(nèi)，于波長(zhǎng)540nm處，用光程長(zhǎng)10mm比色皿，以水為參比，測(cè)量吸光度。
從測(cè)得的吸光度，減去零濃度空白管的吸光度后，獲得校正吸光度，繪制以氮含量（μg）對(duì)校正吸光度的校準(zhǔn)曲線。
2．水樣的測(cè)定
當(dāng)水樣pH≥11時(shí)，可加入1滴酚酞指示液，邊攪拌邊逐滴加入（1+9）磷酸溶液，至紅色剛消失。
水樣入有顏色和懸浮物，可向每100ml水中加入2ml氫氧化鋁懸浮液，攪拌，靜置，過(guò)濾，棄去25ml初濾液。
分取經(jīng)預(yù)處理的水樣入50ml比色管中（如含量較高，則分取適量，用水稀釋至標(biāo)線），加1.0ml顯色劑，然后按校準(zhǔn)曲線繪制的相同步驟操作，測(cè)量吸光度。經(jīng)空白校正后，從校準(zhǔn)曲線上查得亞硝酸鹽氮量。
3． 空白試驗(yàn)
用實(shí)驗(yàn)用水代替水樣，按相同步驟進(jìn)行全程序測(cè)定。
計(jì)算
亞硝酸鹽氮（N,mg/L）=
式中，m---由水樣測(cè)得的校正吸光度，從校準(zhǔn)曲線上查得的相應(yīng)亞硝酸
鹽氮的量（μg）；
V---水樣的體積(ml)。
精密度和準(zhǔn)確度
三個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含0.0257-0.0816mg/L亞硝酸鹽氮的加標(biāo)水樣。單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)9.3%；加標(biāo)回收率為90-114%。
五個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含0.083-0.18mg/L亞硝酸鹽氮的加標(biāo)水樣。單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)2.8%；加標(biāo)回收率為96-102%。
注意事項(xiàng)
（1） 如水樣經(jīng)預(yù)處理后，還有顏色時(shí)，則分取兩份體積相同的經(jīng)預(yù)處理的水樣，一份加1.0ml顯色劑，另一份改加1ml（1+9）磷酸溶液。由加顯色劑的水樣測(cè)得的吸光度，減去空白試驗(yàn)測(cè)得的吸光度，再減去改加磷酸溶液所測(cè)得的吸光度后，獲得校正吸光度，以進(jìn)行色度校正。
（2） 顯色試劑除以混合液加入外，亦可分別配制和依次加入，具體方法如下：
對(duì)氨基苯磺酰胺溶液：稱取5g對(duì)氨基苯磺酰胺（磺胺），溶于50ml濃鹽酸和約350ml水的混合液中，稀釋至500ml。此溶液穩(wěn)定。
N-（1-萘基）-乙二胺鹽酸鹽溶液：稱取500 mg N-（1-萘基）-乙二胺鹽酸鹽溶于500ml水中，貯于棕色瓶?jī)?nèi)，置冰箱中保存。當(dāng)色澤明顯加深時(shí)，應(yīng)重新配制，如有沉淀，則過(guò)濾。
于500ml水樣（或標(biāo)準(zhǔn)管）中，加入1.0ml對(duì)氨基苯磺酰胺溶液，混勻。放置2-8min，加1.0ml N-（1-萘基）-乙二胺鹽酸鹽溶液，混勻。放置10min后，在543nm波長(zhǎng)，測(cè)量吸光度。
二、離子色譜法（試行）
概 述
1． 方法原理
本法利用離子交換的原理，連續(xù)對(duì)多種陰離子進(jìn)行定性和定量分析。水樣注入碳酸鹽和碳酸氫鹽溶液并流經(jīng)系列的離子交換樹(shù)脂，基于待測(cè)陰離子對(duì)低容量強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂（分離柱）的相對(duì)親和力不同而彼此分開(kāi)。被分離的陰離子，在流經(jīng)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂（抑制柱）時(shí)，被轉(zhuǎn)換為高電導(dǎo)的酸型，碳酸鹽--碳酸氫鹽則轉(zhuǎn)變成弱電導(dǎo)的碳酸（**背景電導(dǎo)）。用電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量被轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)酸型的陰離子，與標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，根據(jù)保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。
2． 干擾及消除
任何與待測(cè)陰離子保留時(shí)間相同的物質(zhì)均干擾測(cè)定。待測(cè)離子的濃度在同一數(shù)量級(jí)可準(zhǔn)確定量。淋洗位置相近的離子濃度相差太大，不能準(zhǔn)確測(cè)定。當(dāng)Brˉ和NO3ˉ離子彼此間濃度相差10倍以上時(shí)不能定量。采用適當(dāng)稀釋或加入標(biāo)準(zhǔn)的方法等方法可以達(dá)到定量的目的。
高濃度的有機(jī)酸對(duì)測(cè)定有干擾。水能形成負(fù)峰或使峰高降低或傾斜，在Fˉ和Clˉ間經(jīng)常出現(xiàn)，采用淋洗液配制標(biāo)準(zhǔn)和稀釋樣品可以消除水負(fù)峰的干擾。
3． 方法的適用范圍
本方法可以連續(xù)測(cè)定飲用水、地面水、地下水、雨水中的Fˉ、Clˉ、Brˉ、N O2ˉ、 NO3ˉ、PO43ˉ和SO42ˉ。
方法的測(cè)定下限一般為0.1 mg/L。當(dāng)進(jìn)樣量為100ml，用10mS滿刻度電導(dǎo)檢測(cè)器時(shí)，F(xiàn)ˉ為0.02mg/L（以下均用mg/L）；Clˉ 0.04；
N O2ˉ 0.05；NO3ˉ 0.10；Brˉ 0.15；PO43ˉ 0.20；SO42ˉ 0.10。
儀 器
（1） 離子色譜儀，（具分離柱、抑制柱）
（2） 檢測(cè)器，記錄儀
（3） 進(jìn)樣器
（4） 淋洗液及再生液貯罐
試 劑
實(shí)驗(yàn)用水均為電導(dǎo)率小于0.5mS/cm的二次去離子水。并經(jīng)0.45mm的微孔濾膜過(guò)濾。所用試劑均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?/span>
1． 淋洗貯備液
分別稱取25.44g碳酸鈉和26.04g碳酸氫鈉（均已在105℃烘干2h，干燥器中放冷），溶解于水中，移入1000 ml容量瓶中，用水稀釋到標(biāo)線，搖勻。貯于聚乙烯瓶中、在冰箱中保存。碳酸鈉濃度為0. 24mol/L；碳酸氫鈉為0. 31mol/L。
2．淋洗使用液
取20.00 ml淋洗貯備液置于2000 ml容量瓶中，用水稀釋到標(biāo)線，搖勻。此溶液碳酸鈉濃度為0.0024mol/L；碳酸氫鈉為0.0031mol/L。
3．氟離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱2.2100 g氟化鈉（105℃烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液相當(dāng)于每毫升含1.00 mg氟離子。
4．氯離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱1.6484 g氯化鈉（105℃烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00 mg氯離子。
5．溴離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱1.2879 g溴化鈉（105℃烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液相當(dāng)于每毫升含1.00 mg溴離子。
6．亞硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱1.4998 g亞硝酸鈉（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg亞硝酸根。
7．磷酸根標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱1.495 g磷酸氫二鈉（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg磷酸根。
8．硝酸根標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱1.3703 g硝酸鈉（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg硝酸根。
9．硫酸根標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱1.8142 g硫酸鉀（105℃烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00 mg硫酸根。
10．混合標(biāo)準(zhǔn)使用液
可根據(jù)被測(cè)樣品的范圍濃度配制混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。如：取Fˉ3.00ml；Clˉ 4.00ml；Brˉ 10.00ml；NO2ˉ 10.00ml；NO3ˉ 30.00ml；PO43ˉ 50.00ml；SO42ˉ 50.00ml于1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。Fˉ、Clˉ、Brˉ、NO2ˉ、NO3ˉ、PO43ˉ、SO42ˉ濃度分別為3 mg/L、4 mg/L、10mg/L、10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、50 mg/L。
11．再生液
取硫酸1.39ml于2000ml容量瓶中（瓶中裝有少量水），用水稀釋到標(biāo)線。
步 驟
儀器操作按儀器的使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。
1． 樣品保存及前處理
樣品采集后均經(jīng)0.45mm微孔濾膜過(guò)濾，保存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中。使用前將樣品和淋洗貯備液按99+1體積混合，以除去負(fù)峰干擾。
2． 校準(zhǔn)曲線
分別取2.00、5.00、10.00、50.00ml混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于100ml容量瓶中，再分別加1.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線，搖勻。用測(cè)定樣品相同的條件進(jìn)行測(cè)定，繪制校準(zhǔn)曲線。
3． 樣品測(cè)定
（1）色譜條件：淋洗液流速為2.5ml/min，進(jìn)樣量為100ml，電導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度，根據(jù)儀器情況選擇。
（2）定性分析：根據(jù)各離子的出峰保留時(shí)間確定離子種類。
（3）定量分析：測(cè)定未知樣的峰高，從校準(zhǔn)曲線查得其濃度。
精密度和準(zhǔn)確度
統(tǒng)一樣品含（單位均為mg/L）：Fˉ1.00；Clˉ2.00；NO2ˉ5；NO3ˉ 10；PO43ˉ28；Brˉ5.00；SO42ˉ25。15個(gè)實(shí)驗(yàn)室的平均值分別是Fˉ1.08；Clˉ1.97；NO2ˉ5.08；Brˉ4.68；NO3ˉ10.0；SO42ˉ25.15；PO43ˉ27.73。室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：Fˉ3.3%；Clˉ2.6%；NO3ˉ1.8%；NO2ˉ2.0%；Brˉ2.6%；PO43ˉ0.9%； SO42ˉ2.2%。室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：Fˉ10.6%；Clˉ3.8%；NO2ˉ10.2%；NO3ˉ3.6%； Brˉ5.3%；PO43ˉ8.4%； SO42ˉ3.2%。還分析了多種實(shí)際水樣，其精密度和準(zhǔn)確度均為良好。
注意事項(xiàng)
（1） 用淋洗液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和稀釋樣品，可除去水的負(fù)峰干擾，使定量更加準(zhǔn)確。
（2） 樣品經(jīng)Φ25 mm、0.45mm微孔濾膜過(guò)濾，用以除去樣品中顆粒物，以防沾污柱子。
（3） 淋洗液經(jīng)Φ150 mm、0.45mm微孔濾膜過(guò)濾，濾瓶5000ml，這樣過(guò)濾速度快，時(shí)間短。
（4） 整個(gè)系統(tǒng)不要進(jìn)氣泡，否則會(huì)影響分離效果。
（5） 其他型號(hào)的離子色譜儀可參照本方法自己選擇色譜條件。試液中離子濃度更低或更高，可選擇電導(dǎo)檢測(cè)器的不同靈敏度檔。
（6） 作校準(zhǔn)曲線和測(cè)定樣品應(yīng)在同一靈敏度下進(jìn)行。
（7） 因試劑、器皿或者樣品的預(yù)處理可引入污染干擾測(cè)定，因此要特別注意防止污染。
