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離子交換色譜
日期：2025-02-07 09:52
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摘要：
離子交換色譜
1 離子交換分離
1.1 離子交換選擇性和離子交換平衡
離子交換是用于分離陰離子和陽離子常見的典型分離方式。在色譜分離過程中，樣品中的離子與固定相中對應(yīng)離子進行交換，在一個短的時間，樣品離子會附著在固定相中的固定電荷上。由于樣品離子對固定相親和力的不同，使得樣品中多種組分的分離成為可能。
圖5-5和圖5-6是陰、陽離子交換示意圖，如圖5-5所示，Cl-和SO42-對固定相具有不同的親和力，SO42-被較強地保留并且在Cl-之后洗脫。與前述相似，圖5-6中，由于Na+和Ca2+對固定相具有不同的親和力。Ca2+比Na+較強地被保留，在較長時間時被洗脫，易于與Na+分離。*佳的應(yīng)用是在不同基質(zhì)中對常見陰離子（F－、Cl－、NO3-、Br－、SO42-、PO43-等），和常見陽離子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+等）的分離測定。一些低分子有機酸也可以用離子交換法進行分離分析。
圖5-5陰離子交換示意圖 |
圖5-6 陽離子交換示意圖 |
1.2 影響保留時間的因素
與高效液相色譜不同，離子色譜的選擇性主要由固定相性質(zhì)決定。本節(jié)主要討論固定相選定之后的一些主要參數(shù)。對于待測離子而言，影響保留時間的主要因素是待測離子的價數(shù)，離子的大小，離子的極化度和離子的酸堿性強度。
（1） 價數(shù)
一般規(guī)律是，待測離子的價數(shù)越高，保留時間越長，如二價的SO42-的保留時間大于一價的NO3-。例外是多價離子，如磷酸鹽的保留時間與淋洗液的pH有關(guān)，在不同的pH，磷酸鹽的存在形態(tài)不同，隨著pH的增高，磷酸由一價陰離子（H2PO4-）到二價（HPO42-）和三價（PO43-），三價陰離子PO43-的保留時間大于一價的H2PO4-。
（2） 離子大小
待測離子的離子半徑越大，保留時間越長。例如，下列一價離子的保留時間按下列順序增加：F－＜Cl－＜Br－＜I－。
（3） 極化度
待測離子的極化度越大，保留時間越長，例如二價SO42-的保留時間小于極化度大的一價離子SCN-。因為SCN－在固定相上的保留除了離子交換之外，還加上了吸附作用。
2 抑制器的工作原理及發(fā)展
2.1 抑制器的工作原理
化學(xué)抑制型電導(dǎo)檢測法中，抑制反應(yīng)是構(gòu)成離子色譜的高靈敏度和選擇性的重要因素，也是選擇分離柱和淋洗液時必需考慮的主要因素。
圖5-7 化學(xué)抑制器的作用 |
抑制器主要起兩個作用，一是降低淋洗液的背景電導(dǎo)，二是增加被測離子的電導(dǎo)值，改善信噪比。圖5-7說明了離子色譜中化學(xué)抑制器的作用。圖中的樣品為陰離子F－、Cl－、SO42-的混和液，淋洗液為NaOH。若樣品經(jīng)分離柱后的洗脫液直接進入電導(dǎo)池，則得到圖中右上部的色譜圖。圖中非常高的背景電導(dǎo)來自淋洗液NaOH，被測離子的峰很小，即信噪比不好，一個大的系統(tǒng)峰（與樣品中陰離子相對應(yīng)的陽離子）在F－峰的前面。而當(dāng)洗脫液通過化學(xué)抑制器之后再進入電導(dǎo)池，則得到圖中右下部的色譜圖。在抑制器中，淋洗液中的OH－與H+結(jié)合生成水，樣品離子在低電導(dǎo)背景的水溶液中進入電導(dǎo)池，而不是高背景的NaOH溶液；被測離子的反離子（陽離子）與淋洗液中的Na+一同進入廢液，因而消除了大的系統(tǒng)峰。溶液中與樣品陰離子對應(yīng)的陽離子轉(zhuǎn)變成了H+，由于電導(dǎo)檢測器是檢測溶液中陰離子和陽離子的電導(dǎo)總和，而在陽離子中，H+的摩爾電導(dǎo)*高，因此樣品陰離子A－與H+之摩爾電導(dǎo)總和也被大大提高。
2.2 抑制器的發(fā)展
**代化學(xué)抑制器是樹脂填充抑制裝置,但是為了重復(fù)使用需要經(jīng)常離線再生。1981年，出現(xiàn)了纖維薄膜抑制器。其明顯的優(yōu)點是連續(xù)再生。這種抑制技術(shù)的缺點是較低的抑制容量和機械脆性。1985年微膜的引入，化學(xué)抑制器的發(fā)展又進入了另一個發(fā)展階段。使用一種非常薄而耐用的膜，這種抑制器不僅可以連續(xù)抑制，而且具有很高的抑制容量，能夠滿足梯度洗脫和等度洗脫的要求。
第四代化學(xué)抑制器是自動再生抑制器（SRS）。SRS是利用水的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生H+和OH－離子，因此不再需要再生液。在自動再生抑制器中，陰極和陽極之間施加一個直流電流，在施加電場下，在陽極水被氧化產(chǎn)生H+和氧氣，同時在陰極水被還原為OH－和氫氣。抑制器產(chǎn)生的H+和OH－離子用于抑制背景電導(dǎo)。
陽極（＋） 3H2O →2H3O+ + 1/2O2(氣) +2e－
陰極（－） 3H2O +2e－ → 2OH－ + H2(氣)
圖5-8說明陰離子自動連續(xù)再生抑制器的結(jié)構(gòu)和工作原理。NaOH淋洗液從上到下方向通過抑制器中兩片陽離子交換膜之間的通道，在陽極電解水產(chǎn)生的H+離子通過陽離子交換膜進入淋洗液流，與淋洗液中的OH－離子結(jié)合生成水。在電場的作用下，Na+離子通過陽離子交換膜到廢液。
圖5-8 自動連續(xù)再生陰離子抑制器的工作原理 |
