標準氣體的配制
標準氣體的配制
在大氣和廢氣監(jiān)測中，標準氣體如同標準溶液、標準物質那樣重要，是檢驗監(jiān)測方法、分析儀器、監(jiān)測技術及進行質量控制的依據(jù)。
一、標準氣體的制取
制取標準氣體的方法因物質的性質不同而異。對于揮發(fā)性較強的液態(tài)物質，可利用其揮發(fā)作用制?。徊荒苡脫]發(fā)法制取的可使用化學反應法制取，但制取的氣體常含有雜質，需用適當?shù)姆椒右詢艋?。?span lang="EN-US">3-19列出常見有害氣體的制取方法。
上述方法制取的標準氣通常收集到鋼瓶、玻璃容器、或塑料袋等容器中保存，因其濃度比較大，稱為原料氣，使用時需進行稀釋配制，商品標準氣都稀釋成多種濃度出售。
表3-19 常見有害氣體的制取方法
二、標準氣體配制方法
用原料氣配制低濃度標準氣的方法有靜態(tài)配氣法和動態(tài)配氣法。
（一）靜態(tài)配氣法
靜態(tài)配氣法是把一定量的氣態(tài)或蒸氣態(tài)的原料氣加入已知容積的容器中，再充入稀釋氣體，混勻制得。標準氣的濃度根據(jù)加入原料氣和稀釋氣量及容器容積計算得知。這種配氣法的優(yōu)點是設備簡單、操作容易，但因有些氣體化學性質較活潑，長時間與容器壁接觸可能發(fā)生化學反應，同時，容器壁也有吸附作用，故會造成配制氣體濃度不準確或其濃度隨放置時間而變化，特別是配制低濃度標準氣，常引起較大的誤差。對活潑性較差且用量不大的標準氣，用該方法配制較簡便。
常用靜態(tài)配氣方法有：注射器配氣法、配氣瓶配氣法、塑料袋配氣法及高壓鋼瓶配氣法等。
1.注射器配氣法
配制少量標準氣時，用100mL注射器吸取原料氣，再經(jīng)數(shù)次稀釋制得。例如，用100mL注射器取 10mL純度 99.99％的CO氣體，用凈化空氣稀釋至 100mL，搖動注射器中的聚四氟乙烯薄片，使之混合均勻后，排出90mL，剩余10mL混合氣再用凈化空氣稀釋至100mL，如此連續(xù)稀釋六次，*后獲得CO濃度為1ppm的標準氣。
2.配氣瓶配氣法
（1）常壓配氣：將20L玻璃瓶洗凈、烘干，**標定容積后，將瓶內抽成負壓，用凈化空氣沖洗幾次，再排凈抽成負壓，注入原料氣或原料液，充凈化空氣至大氣壓力，充分搖動混勻。標準氣濃度用下式計算：
式中：c——配得標準氣的濃度（ppm）；
V——加入原料氣的體積（mL）；
b——原料氣的純度（％）；
Vc——配氣瓶容積（L）。
當用揮發(fā)液體配氣時，應取一支帶細長毛細管的薄壁玻璃小安瓿瓶，洗凈、烘干、稱重，再稍加熱，立即將安瓿瓶毛細管插入揮發(fā)液體中，則揮發(fā)液體被吸入安瓿瓶，取出并迅速熔封毛細管口，冷卻，稱重后放入配氣瓶內。將配氣瓶內抽成負壓，搖動打破安瓿瓶，則液體揮發(fā)；向配氣瓶充入凈化空氣至大氣壓力、混勻。所配標準氣濃度按下式計算：
式中：c——所配標準氣濃度（ppm）；
W1、W2——分別為空安瓿瓶和加揮發(fā)性液體后的安瓿瓶重（g）；
b——揮發(fā)性液體純度（％）；
M——揮發(fā)性液體的分子量；
Vc——配氣瓶的容積（L）；
t——配氣時氣體的溫度（℃）。
如果已知易揮發(fā)性液體密度，可用注射器取定量液體注入抽成真空的配氣瓶中，待液體揮發(fā)后，再充入凈化空氣至大氣壓力，混勻，按下式計算所配氣體濃度：
式中：ρ——揮發(fā)液體的密度（g/mL）；
Vi——所取揮發(fā)液體體積（mL）；
其他項含意同前式。
使用配氣瓶進行常壓配氣的主要問題是在標準氣使用過程中，空氣將由進氣口進入瓶中，使原氣體被稀釋而導致濃度降低。當進入的空氣與原氣體能迅速混合時，則用掉10％標準氣后，剩余標準氣的濃度約降低5％，故常壓配氣取氣量不能太大。為減小標準氣在使用過程中的濃度變化，可將幾個同濃度氣體的配氣瓶串聯(lián)使用。例如，將五個同容積配氣瓶串聯(lián)使用時，當取氣量為一個配氣瓶容積的三倍時，標準氣濃度改變5％，故可使取氣量增加。
（2）正壓法：所配標準氣略高于一個大氣壓。配氣瓶由耐壓玻璃制成，預先校準容積。配氣時，將瓶中氣體抽出，用凈化空氣沖洗三次，充入近于大氣壓力的凈化空氣，再用注射器注入所需體積的原料氣，繼續(xù)向配氣瓶內充入凈化空氣達一定壓力（如**壓力133kPa），放置1h后即可使用。所配標準氣濃度按下式計算：
式中：c——所配標準氣濃度（ppm）；
Vi——注入原料氣體積（mL）；
b——原料氣純度（％）；
Po——大氣壓力（kPa）；
P'——所配標準氣壓力（由U型壓力計mm汞柱換算為kPa）；
Vc——配氣瓶容積（L）。
（3）高壓配氣：用鋼瓶作容器配制具有較高壓力的標準氣體。按配氣計量方法不同分為壓力配氣法、流量配氣法、體積配氣法和重量配氣法，其中，以重量配氣法*準確，被廣泛應用。該方法應用高負載荷精密天平稱量裝入鋼瓶中的氣體組分重量，求出相應的體積和配氣總體積，計算出標準氣的濃度。
（二）動態(tài)配氣法
對于標準氣用量較大或通標準氣時間較長的試驗工作，靜態(tài)配氣法不能滿足要求，需要用動態(tài)配氣法。這種方法使已知濃度的原料氣與稀釋氣按恒定比例連續(xù)不斷地進入混合器混合，從而可以連續(xù)不斷地配制并供給一定濃度的標準氣，兩股氣流的流量比即稀釋倍數(shù)，根據(jù)稀釋倍數(shù)計算出標準氣的濃度。
動態(tài)配氣法不但能提供大量標準氣，而且可通過調節(jié)原料氣和稀釋氣的流量比獲得所需濃度的標準氣，尤其適用于配制低濃度的標準氣。但是，這種方法所用儀器設備較靜態(tài)配氣法復雜，不適合配制高濃度的標準氣。下面介紹幾種常用動態(tài)配氣方法。
1.連續(xù)稀釋法
圖3-84（圖略）為以高壓鋼瓶為氣源的連續(xù)配氣裝置。將原料氣以恒定小流量送入混合器，被較大量的凈化空氣稀釋，用流量計準確測量兩種氣體的流量，用下式計算所配標準氣的濃度。
式中：c0——原料氣濃度（ppm）；
Q0——原料氣流量（mL/min）；
Q——稀釋氣流量（mL/min）。
2.負壓噴射法
負壓噴射配氣原理示于圖3-85（圖略）。當稀釋氣流F以 Q（L/min）的速度進入固定噴管A，再從狹窄的噴口處向外放空時，造成毛細管B的左端壓力P'低于P0，此時B管處于負壓狀態(tài)。容器D內壓力為大氣壓，裝有已知濃度c0的原料氣，它通過毛細管 R與 B管相連。由于 B管兩端有壓力差，使原料氣以Q0（mL/min）速度從容器D經(jīng)毛細管R從B管左端噴出，混合于稀釋氣流中，經(jīng)充分混合，配成一定濃度的標準氣，其濃度按下式計算：
3.滲透管法
滲透管是動態(tài)配氣法用的一種原料氣氣源，主要由裝原料液的小容器和滲透膜組成。小容器由耐腐蝕和耐一定壓力的惰性材料制做，滲透膜用聚四氟乙烯塑料制成帽狀，套在小容器的頸部，其厚度小于1mm。圖3-86（圖略）為SO2滲透管的結構。它的塑料帽薄壁部分是滲透面，氣體分子在其蒸氣壓力作用下，通過滲透面向外擴散，單位時間內的滲透量稱為滲透率（q），即
式中：D——氣體分子滲透系數(shù)；
A——滲透面面積；
P——原料液飽和蒸氣壓；
L——滲透膜厚度。
負號表示氣體分壓從管內到管外是減小的。對特定滲透管而言，D、A、L均為固定值，故滲透率僅與原料液的飽和蒸氣壓有關。當溫度一定時，原料液的飽和蒸氣壓也是一定的，因此，滲透率不變。改變原料液溫度，即改變飽和蒸氣壓，或者改變稀釋氣體的流量，可以配制不同濃度的標準氣。
滲透管的滲透率用重量法測定。將滲透管放在小干燥瓶中，瓶底裝有干燥劑（硅膠、氯化鈣等）和吸收劑（酸性氣體用NaOH，堿性氣體用硼酸）。滲透管與干燥劑和吸收劑之間用帶孔隔板分開，并在干燥瓶中插一根精密溫度計。將裝有滲透管的干燥瓶放在恒溫水浴中，溫度控制在25±0.1℃或30±0.1℃，經(jīng)過一定時間后，定期用精密天平快速稱量滲透管的重量，兩次稱量之差為滲透量，用下式計算滲透率：
式中：q——滲透率（μg/min）；
W1、W2——分別為時間t1和t2時的滲透管重量（mg）。
測定一系列滲透量，分別計算滲透率，取其平均值。
測得滲透管的滲透率后，用圖3－87（圖略）所示配氣裝置配制所需濃度的標準氣體，并用下式計算其濃度：
式中：c——標準氣體的濃度（mg/m3）；
Q1、Q2——分別為A氣路和B氣路中氣體流量（L/min）。
滲透管法對于配制低濃度的標準氣是一種較**的方法，凡是易揮發(fā)的液體和能被冷凍或壓縮成液態(tài)的氣體都可以用該方法配制標準氣，還可以將互不反應的不同組分的滲透管放在同一氣體發(fā)生器中配制多組分混合標準氣。
動態(tài)配氣方法還有氣體擴散法、飽和蒸氣壓法、電解法等。
復習題和習題
1.大氣中的污染物以哪些形態(tài)存在？它們是怎樣產(chǎn)生的？
2.大氣中污染物的分布有何特點？掌握它們的分布特點對進行監(jiān)測有何意義？
3.簡要說明制訂大氣環(huán)境污染監(jiān)測方案的程序和主要內容。
4.我國《環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》對大氣環(huán)境污染例行監(jiān)測要求測定哪些項目？為什么要求測定這些項目？
5.舉例說明怎樣根據(jù)監(jiān)測目的和監(jiān)測區(qū)域的實際情況選擇布點方法。
6.說明采樣時間和采樣頻率對獲得具有代表性的監(jiān)測結果有何意義？
7.直接采樣法和富集采樣法各適用于什么情況？怎樣提高溶液吸收法的富集效率？
8.填充柱阻留法和濾料阻擋法各適用于采集何種污染物質？其富集原理有什么不同？
9.已知某采樣點的溫度為27℃，大氣壓力為100kPa?，F(xiàn)用溶液吸收法采樣測定SO2的日平均濃度，每隔4h采樣一次，共采集6次，每次采30min，采樣流量0.5L/min。將6次氣樣的吸收液定容至50.00mL，取10.00mL用分光光度法測知含SO22.5μg，求該采樣點大氣在標準狀態(tài)下的SO2日平均濃度（以mg/m3和ppm表示）。
10.說明大氣采樣器的基本組成部分及各部分的作用。
11.怎樣用重量法測定大氣中總懸浮顆粒物和飄塵？為提高測定準確度，應該注意控制哪些因素？
12.怎樣用相對比較法測定氣態(tài)和蒸氣態(tài)物質的采樣效率？如何提高采樣效率？
13.簡述四氯汞鉀溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法與甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測定SO2原理的異同之處。怎樣提高測定準確度？
14.說明紫外熒光法測定大氣中SO2的原理。熒光分光光度計和分光光度計有何主要不同？
15.簡要說明鹽酸萘乙二胺分光光度法測定大氣中NOx的原理和測定過程，分析影響測定準確度的因素。
16.用方塊圖示意化學發(fā)光法NOx測定儀測定大氣中NOx的流程，說明其測定原理。
17.說明非色散紅外吸收CO分析儀的基本組成部分及用于測定大氣中CO的原理。
18.根據(jù)氣相色譜分析流程，說明進行定量分析的原理和特點，怎樣用該方法測定大氣中的CO？
19.什么是總氧化劑和光化學氧化劑？怎樣測定它們的含量？
20.怎樣用氣相色譜法測定大氣中的總烴和非甲烷烴？分別測定它們有何意義？
21.壓電晶體振蕩法和β射線吸收法測定飄塵的原理是什么？哪些因素影響其測定準確度？
22.以熒光法測定總懸浮顆粒物中苯并（a）芘為例，說明測定多環(huán)芳烴的幾個主要步驟及其原理。
23.高壓液相色譜分析法與氣相色譜分析法有何主要異同之處？前者有何優(yōu)點？
24.為什么要進行降水監(jiān)測？一般測定哪些項目？為什么測定這些項目？
25.在煙道氣監(jiān)測中，怎樣選擇采樣位置和確定采樣點的數(shù)目？
26.用校正系數(shù)為0.85的S型皮托管測得某煙道內煙氣動壓為8.5mm水柱，靜壓為-10mmHg柱，煙氣溫度ts=250℃。如果煙氣氣體常數(shù)Rs=1.98mmHg·m3/（kg·K），求煙氣的流速。
溫度ts=127℃，煙氣靜壓Ps=-10mmHg柱，大氣壓力PA=755mm汞柱，煙氣中水蒸氣體積百分比Xsw=20％，求標準狀態(tài)下的干煙氣流量。
28.以方塊圖示意重量法測定煙氣含濕量的原理，怎樣計算其體積百分含量？
29.測定煙氣中煙塵的采樣方法和測定氣態(tài)和蒸氣態(tài)組分的采樣方法有何不同？為什么？
30.對汽車和柴油機車排氣中主要測定哪些有害物質？其測定方法原理是什么？
31.用指示植物監(jiān)測大氣污染的依據(jù)是什么？舉兩個實例說明之。這種方法有何優(yōu)點和局限性？
32.怎樣用盆栽指示植物法和現(xiàn)場調查法監(jiān)測大氣污染物？何謂植物監(jiān)測器？
33.在環(huán)境監(jiān)測中，標準氣體有何作用？靜態(tài)配氣法和動態(tài)配氣法的原理是什么？各有什么優(yōu)缺點？
34.用容積為20L的配氣瓶進行常壓配氣，如果SO2原料氣的純度為50％（V/V），欲配制50ppm的SO2標準氣，需要加入多少原料氣？
35.簡要說明鋼瓶氣源連續(xù)稀釋法和滲透管配氣法進行動態(tài)配氣的原理。怎樣計算所配氣體的濃度？
