光化學(xué)氧化劑和臭氧的測(cè)定
光化學(xué)氧化劑和臭氧的測(cè)定
光化學(xué)氧化劑是總氧化劑的主要組成部分，是與形成光化學(xué)煙霧有關(guān)的污染物質(zhì)。
總氧化劑是指大氣中能氧化碘化鉀析出碘的物質(zhì)，主要包括臭氧、過(guò)氧乙酰硝酸酯和氮氧化物等。光化學(xué)氧化劑是指除去NO2以外的能氧化碘化鉀的氧化劑，二者的關(guān)系為：
光化學(xué)氧化劑=總氧化劑-0.269×氮氧化物
式中0.269為NO2的校正系數(shù)，即在采樣后4—6h內(nèi)，有26.9％的NO2與碘化鉀反應(yīng)。因?yàn)椴蓸訒r(shí)在吸收管前安裝了三氧化鉻-石英砂氧化管，將NO等低價(jià)氮氧化物氧化成NO2，所以式中使用大氣中NOx總濃度。
臭氧是*強(qiáng)的氧化劑之一，它是大氣中的氧在太陽(yáng)紫外線的照射下或受雷擊形成的。臭氧具有強(qiáng)烈的刺激性，在紫外線的作用下，參予烴類(lèi)和NOx的光化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)，臭氧又是高空大氣的正常組分，能強(qiáng)烈吸收紫外光，保護(hù)人和生物免受太陽(yáng)紫外光的輻射。
（一）光化學(xué)氧化劑的測(cè)定
光化學(xué)氧化劑的測(cè)定過(guò)程是先用硼酸碘化鉀分光光度法測(cè)定氣樣中的總氧化劑濃度，再扣除NOx參加反應(yīng)的濃度。方法靈敏、簡(jiǎn)易可行，檢出限為0.19μgO3/10mL（按與0.01吸光度相對(duì)應(yīng)的O3濃度計(jì)）；當(dāng)采樣體積30L時(shí)，*低檢出濃度為0.006mg/m3。
硼酸碘化鉀吸收液吸收O3等氧化劑的反應(yīng)如下：
可見(jiàn)，反應(yīng)置換出碘，與O3有定量關(guān)系，故于352nm下比色測(cè)定碘的濃度可得知O3的濃度。
實(shí)際測(cè)定時(shí)，以硫酸酸化的碘酸鉀（準(zhǔn)確稱(chēng)量）-碘化鉀溶液作O3標(biāo)準(zhǔn)溶液（以O3計(jì)）配制標(biāo)準(zhǔn)系列，在352nm波長(zhǎng)處以蒸餾水為參比測(cè)其吸光度，以吸光度對(duì)相應(yīng)的O3濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，或者用*小二乘法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程式。然后，在同樣操作條件下測(cè)定氣樣吸收液的吸光度，按下式計(jì)算光化學(xué)氧化劑的濃度：
式中：A1——氣樣吸收液的吸光度；
A0——試劑空白溶液的吸光度；
a——回歸方程式的截距；
b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率（吸光度/μgO3）；
Vn——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積（L）；
K——采樣吸收效率（％）；
c——同步測(cè)定氣樣中NOx的濃度（NO2mg/m3）。
用碘酸鉀溶液代替O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的反應(yīng)如下：
KIO3＋5KI＋3H2SO4＝3I2＋3K2SO4＋3H2O
當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線不通過(guò)原點(diǎn)而與橫坐標(biāo)相交時(shí)，表示標(biāo)準(zhǔn)溶液中存在還原性雜質(zhì)，可加入適量過(guò)氧化氫氧化之。
吸收效率（K）的測(cè)定方法：用兩支構(gòu)型基本相同的吸收管串聯(lián)采樣，設(shè)吸收效率不隨O3濃度改變，進(jìn)氣中O3濃度為c，**吸收管中O3濃度為c1，吸光度為A1；**吸收管中分別為c2及A2，則：
c1=c·K
c2=（c-c1）·K
兩式相減得：
因?yàn)?span lang="EN-US">O3濃度與其吸光度成正比，因此
還應(yīng)注意，三氧化鉻-石英砂氧化管在使用前，必須通入高濃度O3（如1ppm）老化，否則，采樣時(shí)O3損失可達(dá)50—90％
（二）臭氧的測(cè)定
O3的測(cè)定方法有吸光光度法、化學(xué)發(fā)光法、紫外線吸收法等。
1.硼酸碘化鉀分光光度法145
該方法為用含有硫代硫酸鈉的硼酸碘化鉀溶液作吸收液采樣，大氣中的O3等氧化劑氧化碘離子為碘分子，而碘分子又立即被硫代硫酸鈉還原，剩余硫代硫酸鈉加入過(guò)量碘標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化，剩余碘于352nm處以水為參比測(cè)定吸光度。同時(shí)采集零氣（除去O3的空氣），并準(zhǔn)確加入與采集大氣樣品相同量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，氧化剩余的硫代硫酸鈉，于352nm測(cè)定剩余碘的吸光度，則氣樣中剩余碘的吸光度減去零氣樣剩余碘的吸光度即為氣樣中O3氧化碘化鉀生成碘的吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線建立的回歸方程式，按下式計(jì)算氣樣中O3的濃度：
式中：A1——總氧化劑樣品溶液的吸光度；
A2——零氣樣品溶液的吸光度；
f——樣品溶液*后體積與系列標(biāo)準(zhǔn)溶液體積之比；
a——回歸方程式的截距；
b——回歸方程式的斜率（吸光度/μgO3）；
Vn——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積（L）。
SO2、H2S等還原性氣體干擾測(cè)定，采樣時(shí)應(yīng)串接三氧化鉻管消除。在氧化管和吸收管之間串聯(lián)O3過(guò)濾器（裝有粉狀二氧化錳與玻璃纖維濾膜碎片）同步采集大氣樣品即為零氣樣品。采樣效率受溫度影響，實(shí)驗(yàn)表明，25℃時(shí)采樣效率可達(dá)100％，30℃達(dá)96.8％。還應(yīng)注意，樣品吸收液和試劑溶液都應(yīng)放在暗處保存。
本方法檢出限和*低檢出濃度同總氧化劑的測(cè)定方法。
2.化學(xué)發(fā)光法
測(cè)定臭氧的化學(xué)發(fā)光法有三種，即羅丹明B法、一氧化氮法和乙烯法。
羅丹明B（C28H313Cl）是一種比較好的化學(xué)發(fā)光試劑。將大氣樣品通入焦性沒(méi)食子酸-羅丹明B乙醇溶液，則焦性沒(méi)食子酸被O3氧化，產(chǎn)生受激中間體，并迅速與羅丹明B作用，使羅丹明B被激發(fā)而發(fā)光。發(fā)光峰值波長(zhǎng)為584nm；發(fā)光強(qiáng)度與O3濃度成正比；測(cè)定O3濃度范圍為3—140ppm。共存NOx、SO2等組分不干擾測(cè)定。
一氧化氮法是利用NO與O3接觸發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)原理建立的。發(fā)光峰值波長(zhǎng)為1200nm，測(cè)定O3濃度范圍為0.001—50ppm。該反應(yīng)主要用于測(cè)定NO。
乙烯法是較通用的方法，1971年就被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局確定為測(cè)定大氣中O3濃度的標(biāo)準(zhǔn)方法。該方法原理基于O3能與乙烯發(fā)生均相化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，即氣樣中O3與過(guò)量乙烯反應(yīng)，生成激發(fā)態(tài)甲醛，而激發(fā)態(tài)甲醛瞬間回至基態(tài)，放出光子，波長(zhǎng)范圍為300—600nm，峰值波長(zhǎng)435nm。發(fā)光強(qiáng)度與O3濃度成正比，其反應(yīng)式如下：
2O3+2C2H4→2C2H4O3→4HCHO*+O2
HCHO*→HCHO+hv
上述反應(yīng)對(duì)O3是特效的，SO2、NO2、Cl2等共存不干擾測(cè)定；測(cè)定O3濃度線性范圍為0.01—200ppm。
乙烯法化學(xué)發(fā)光O3監(jiān)測(cè)儀的工作原理示于圖3-44（圖略）。測(cè)定過(guò)程中需通入四種氣體，反應(yīng)氣乙烯由鋼瓶供給，經(jīng)穩(wěn)壓、穩(wěn)流后進(jìn)入反應(yīng)室；空氣A經(jīng)活性炭過(guò)濾器凈化后作為零氣抽入反應(yīng)室，供調(diào)節(jié)儀器零點(diǎn)?？諝?span lang="EN-US">B經(jīng)過(guò)濾凈化進(jìn)入標(biāo)準(zhǔn)O3發(fā)生器，產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)濃度的O3進(jìn)入反應(yīng)室校準(zhǔn)儀器刻度。測(cè)量時(shí)，將三通閥旋至測(cè)量檔，樣氣經(jīng)粉塵過(guò)濾器吸入反應(yīng)室與乙烯發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，其發(fā)射光經(jīng)濾光片濾光投至光電倍增管上，將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)阻抗轉(zhuǎn)換和放大后，送入顯示和記錄儀表顯示，記錄測(cè)量結(jié)果。反應(yīng)后的廢氣經(jīng)抽氣泵、流量計(jì)進(jìn)入催化燃燒裝置，將廢氣中剩余乙烯燒掉后排出。
為降低光電倍增管的暗電流和噪音，提高儀器的穩(wěn)定性，還安裝了半導(dǎo)體致冷器，使光電倍增管在較低的溫度下工作。
化學(xué)發(fā)光法O3分析儀一般設(shè)有多檔量程范圍，如0—0.25，0—0.5，0—1.0，0—2.0mg/m3等。*低檢出濃度為0.005mg/m3，響應(yīng)時(shí)間小于1min。主要缺點(diǎn)是使用易燃、易爆的乙烯（爆炸極限2.7—36％），因此，要特別注意乙烯高壓容器的漏氣。
