氟化物

氟是人體必需的微量元素之一，缺氟易患齲齒病。飲用水中含氟的適宜濃度為0.5—1.0mg/L（F^-）。當(dāng)長期飲用含氟量高于1.5mg/L的水時(shí)，則易患斑齒病。如水中含氟高于4mg/L時(shí)，則可導(dǎo)致氟骨病。

氟化物廣泛存在于天然水中。有色冶金、鋼鐵和鋁加工、玻璃、磷肥、電鍍、陶瓷、農(nóng)藥等行業(yè)排放的廢水和含氟礦物廢水是氟化物的人為污染源。

測定水中氟化物的主要方法有：氟離子選擇電極法、氟試劑分光光度法、茜素磺酸鋯目視比色法、離子色譜法和硝酸釷滴定法。以前兩種方法應(yīng)用*為廣泛。

對于污染嚴(yán)重的生活污水和工業(yè)廢水，以及含氟硼酸鹽的水均要進(jìn)行預(yù)蒸餾。清潔的地面水、地下水可直接取樣測定。

（一）氟離子選擇電極法

氟離子選擇電極是一種以氟化鑭（LaF₃）單晶片為敏感膜的傳感器。由于單晶結(jié)構(gòu)對能進(jìn)入晶格交換的離子有嚴(yán)格地限制，故有良好的選擇性。這種電極的結(jié)構(gòu)示于圖2—32（圖略）。測量時(shí)，它與參比電極。被測溶液組成下列原電池：

電池的電動(dòng)勢（E）隨溶液中氟離子的濃度的變化而改變，即

式中，K與內(nèi)外參比電極，內(nèi)參比溶液中F^-活度有關(guān)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)為常數(shù)。

用晶體管毫伏計(jì)或電位計(jì)測量上述原電池的電動(dòng)勢，并與用氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液測得的電動(dòng)勢相比較，即可求知水樣中氟化物的濃度。如果用專用離子計(jì)測量，經(jīng)校準(zhǔn)后，可以直接顯示被測溶液中F^-的濃度。對基體復(fù)雜的樣品，宜采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。

某些高價(jià)陽離子（如Al³⁺、Fe³⁺）及氫離子能與氟離子絡(luò)合而干擾測定；在堿性溶液中，氫氧根離子濃度大于氟離子濃度的1/10時(shí)也有干擾，常采用加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（TISAB）的方法消除之。TISAB是一種含有強(qiáng)電解質(zhì)、絡(luò)合劑、pH緩沖劑的溶液，其作用是消除標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測溶液的離子強(qiáng)度差異，使離子活度系數(shù)保持一致；絡(luò)合干擾離子，使絡(luò)合態(tài)的氟離子釋放出來；緩沖pH變化，保持溶液有合適的pH范圍（5—8）。

氟離子選擇電極法具有測定簡便、快速、靈敏、選擇性好、可測定渾濁、有色水樣等優(yōu)點(diǎn)。*低檢出濃度為0.05mg/L（以F^-計(jì)）；測定上限可達(dá)1900mg/L（以F^-計(jì)）。

（二）氟試劑分光光度法

氟試劑即茜素絡(luò)合劑（ALC），化學(xué)名稱為1，2-二羥基蒽醌-3-甲胺-N，N-二乙酸。在pH4.1的乙酸鹽緩沖介質(zhì)中，它與氟離子和硝酸鑭反應(yīng)，生成藍(lán)色的三元絡(luò)合物，顏色深度與氟離子濃度成正比，于620nm波長處比色定量。其反應(yīng)式如下：

根據(jù)反應(yīng)原理，凡是對La-ALC-F三元體系的任何一個(gè)組分存在競爭反應(yīng)的離子，均產(chǎn)生干擾。如Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Cd²⁺等能與ALC反應(yīng)生成紅色螯合物；Al³⁺、Be²⁺等與F^-生成穩(wěn)定的絡(luò)離子；大量PO₄^3-、SO₄^2-能與La³⁺反應(yīng)等。當(dāng)這些離子超過允許濃度時(shí)，水樣應(yīng)進(jìn)行預(yù)蒸餾。

該方法*低檢出濃度為0.05mg/L（F^-）；測定上限為1.80mg/L。如果用含有有機(jī)胺的醇溶液萃取后測定，檢測濃度可低至5ppb。適用于地面水、地下水和工業(yè)廢水中氟化物的測定。

（三）其他方法

茜素磺酸鋯目視比色法基于：在酸性介質(zhì)中，茜素磺酸鈉與鋯鹽生成紅色絡(luò)合物，當(dāng)有氟離子存在時(shí)，能奪取絡(luò)合物中的鋯離子，生成無色的氟化鋯絡(luò)離子（ZrF₆）^2-，釋放出黃色的茜素磺酸鈉，根據(jù)溶液由紅退至黃色的程度不同，與標(biāo)準(zhǔn)色列比較定量。

硝酸釷滴定法基于：在以***為緩沖劑，pH為3.2－3.5的酸性介質(zhì)中，以茜素磺酸鈉和亞甲藍(lán)作指示劑，用硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氟，當(dāng)溶液由翠綠色變?yōu)榛宜{(lán)色，即為終點(diǎn)。根據(jù)硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量即可算出氟離子的濃度。本法適用于含氟量大于50mg/L的廢水中氟化物的測定。

離子色譜法的測定原理見含氮化合物的測定。