鎘

鎘的毒性很強，可在人體的肝、腎等組織中蓄積，造成各臟器組織的損壞，尤以對腎臟損害*為明顯。還可以導(dǎo)致骨質(zhì)疏松和軟化。

絕大多數(shù)淡水的含鎘量低于1μg/L，海水中鎘的平均濃度為0.15μg/L。鎘的主要污染源是電鍍、采礦、冶煉、染料、電池和化學(xué)工業(yè)等排放的廢水。

測定鎘的方法有原子吸收分光光度法、雙硫腙分光光度法、陽極溶出伏安法和示波極譜法等。

（一）原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法也稱原子吸收光譜法（AAS），簡稱原子吸收法。該方法具有測定快速、干擾少、應(yīng)用范圍廣、可在同一試樣中分別測定多種元素等特點。測定鎘、銅、鉛、鋅等元素時，可采用直接吸入火焰原子吸收分光光度法（適用于廢水和受污染的水）；用萃取或離子交換法富集后吸入火焰原子吸收分光光度法（適用于清潔水）；石墨爐原子吸收分光光度法（適用于清潔水，其測定靈敏度高于前兩種方法，但基體干擾較火焰原子化法嚴(yán)重）。

1.原子吸收分析的原理及儀器

圖2-19（圖略）示意出火焰原子吸收分析法的測定過程。將含待測元素的溶液通過原子化系統(tǒng)噴成細(xì)霧，隨載氣進(jìn)入火焰，并在火焰中解離成基態(tài)原子。當(dāng)空心陰極燈輻射出待測元素的特征波長光通過火焰時，因被火焰中待測元素的基態(tài)原子吸收而減弱。在一定實驗條件下，特征波長光強的變化與火焰中待測元素基態(tài)原子的濃度有定量關(guān)系，從而與試樣中待測元素的濃度（c）有定量關(guān)系，即

A=k′c

式中：k′——常數(shù)；

A——待測元素的吸光度。這說明吸光度與濃度的關(guān)系服從比耳定律。因此，測定吸光度就可以求出待測元素的濃度，這是原子吸收分析的定量依據(jù)。

用作原子吸收分析的儀器稱為原子吸收分光光度計或原子吸收光譜儀。它主要由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)及檢測系統(tǒng)四個主要部分組成。

空心陰極燈是一種低壓輝光放電管，包括一個空心圓筒形陰極和一個陽極，陰極由待測元素材料制成。當(dāng)兩極間加上一定電壓時，則因陰極表面濺射出來的待測金屬原子被激發(fā)，便發(fā)射出特征光。這種特征光譜線寬度窄，干擾少，故稱空心陰極燈為銳線光源。

原子化系統(tǒng)是將待測元素轉(zhuǎn)變成原子蒸氣的裝置，可分為火焰原子化系統(tǒng)和無火焰原子化系統(tǒng)?；鹧嬖踊到y(tǒng)包括噴霧器、霧化室、燃燒器和火焰及氣體供給部分?；鹧媸菍⒃嚇屿F滴蒸發(fā)、干燥并經(jīng)過熱解離或還原作用產(chǎn)生大量基態(tài)原子的能源，常用的火焰是空氣-乙炔火焰。對用空氣-乙炔火焰難以解離的元素，如Al、Be、V、Ti等，可用氧化亞氮-乙炔火焰（*高溫度可達(dá)3300K）。常用的無火焰原子化系統(tǒng)是電熱高溫石墨管原子化器，其原子化效率比火焰原子化器高得多，因此可大大提高測定靈敏度。此外，還有氫化物原子化器等。無火焰原子化法的測定精密度比火焰原子化法差。

分光系統(tǒng)又稱單色器，主要由色散元件、凹面鏡、狹縫等組成。在原子吸收分光光度計中，單色器放在原子化系統(tǒng)之后，將待測元素的特征譜線與鄰近譜線分開。

檢測系統(tǒng)由光電倍增管、放大器、對數(shù)轉(zhuǎn)換器、指示器（表頭、數(shù)顯器、記錄儀及打印機等）和自動調(diào)節(jié)、自動校準(zhǔn)等部分組成，是將光信號轉(zhuǎn)變成電信號并進(jìn)行測量的裝置。

圖2-19（圖略）示意的是單光束原子吸收分光光度計，還有雙光束或多光束原子吸收分光光度計。圖2-20（圖略）為雙光束型的示意圖。它與單光束型儀器的主要區(qū)別為光源輻射的特征光被旋轉(zhuǎn)斬光器分成參比光束和測量光束，前者不通過火焰，光強不變；后者通過火焰，光強減弱。用半透半反射鏡將兩束光交替通過分光系統(tǒng)并送入檢測系統(tǒng)測量，測定結(jié)果是兩信號的比值，可大大減小光源強度變化的影響，克服了單光束型儀器因光源強度變化導(dǎo)致的基線漂移現(xiàn)象。但是，這種儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，外光路能量損失大，限制了廣泛應(yīng)用。

2.定量分析方法

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法：同分光光度法一樣，先配制相同基體的含有不同濃度待測元素的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測其吸光度，以扣除空白值之后的吸光度為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)繪

制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在同樣操作條件下測定試樣溶液的吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線查得試樣溶液的濃度。使用該方法時應(yīng)注意：配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度應(yīng)在吸光度與濃度成線性的范圍內(nèi)；整個分析過程中操作條件應(yīng)保持不變。

(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法：如果試樣的基體組成復(fù)雜且對測定有明顯干擾時，則在標(biāo)準(zhǔn)曲線成線性關(guān)系的濃度范圍內(nèi)，可使用這種方法測定。

取四份相同體積的試樣溶液，從**份起按比例加入不同量的待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋至一定體積。設(shè)試樣中待測元素的濃度為c_x，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后的濃度分別為c_x+c₀、c_x+2c₀、C_x+4c₀，分別測得吸光度為A_x、A₁、A₂、A₃。以吸光度A對濃度c作圖，得到一條不通過原點的直線，外延此直線與橫坐標(biāo)交于c_x，即為試樣溶液中待測元素的濃度。為得到較為準(zhǔn)確的外推結(jié)果，應(yīng)*少用四個點來作外推曲線；該方法只能消除基體效應(yīng)的影響，而不能消除背景吸收的影響，故應(yīng)扣除背景值。

3.直接吸入火焰原子吸收法測定鎘（銅、鉛、鋅）

清潔水樣可不經(jīng)預(yù)處理直接測定；污染的地面水和廢水需用硝酸或硝酸-高氯酸消解，并進(jìn)行過濾、定容。將試樣溶液直接吸入噴霧于火焰中原子化，測量各元素對其特征光產(chǎn)生的吸收，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法定量。測定條件和方法適用濃度范圍列于表2-9。

表2-9  Cd、Cu、Pb、Zn測定條件及測定濃度范圍

4.萃取火焰原子吸收法測定微量鎘（銅、鉛）

本方法適用于含量較低，需進(jìn)行富集后測定的水樣。對一般儀器的適用濃度范圍為：鎘、銅1—50μg/L；鉛10—200μg/L。

清潔水樣或經(jīng)消解的水樣中待測金屬離子在酸性介質(zhì)中與吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）生成絡(luò)合物，用甲基異丁基甲酮（MIBK）萃取后吸入火焰進(jìn)行原子吸收分光光度測定。當(dāng)水樣中的鐵含量較高時，采用碘化鉀-甲基異丁基甲酮（KI-MIBK）萃取體系的效果更好。其操作條件同直接吸入原子吸收法。

5.離子交換火焰原子吸收法測定微量鎘（銅、鉛）

用強酸型陽離子交換樹脂吸附富集水樣中的銅、鉛、鎘，再用酸洗脫后吸入火焰進(jìn)行原子吸收測定。該方法的*低檢出濃度為：銅0.93μg/L；鉛1.4μg/L；鎘0.1μg/L。

6.石墨爐原子吸收分光光度法測定痕量鎘（銅、鉛）

將清潔水樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液直接注入石墨爐內(nèi)進(jìn)行測定。每次進(jìn)樣量10—20μL（視元素含量而定）。測定時，石墨爐分三階段加熱升溫。首先以低溫（小電流）干燥試樣，使溶劑完全揮發(fā)，但以不發(fā)生劇烈沸騰為宜，稱為干燥階段；然后用中等電流加熱，使試樣灰化或碳化（灰化階段），在此階段應(yīng)有足夠長的灰化時間和足夠高的灰化溫度，使試樣基體完全蒸發(fā)，但又不使被測元素?fù)p失；*后用大電流加熱，使待測元素迅速原子化（原子化階段），通常選擇*低原子化溫度。測定結(jié)束后，將溫度升至*大允許值并維持一定時間，以除去殘留物，消除記憶效應(yīng)，做好下一次進(jìn)樣的準(zhǔn)備。石墨爐的工作條件見表2-10。

對組成簡單的水樣可用直接比較法，每測定10—20個試樣應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查儀器讀數(shù)1—2次。對組成復(fù)雜的水樣，則宜用標(biāo)準(zhǔn)加入法。

表2-10  石墨爐工作條件

注：①為干燥溫度和干燥時間。

（二）雙硫腙分光光度法

方法基于在強堿性介質(zhì)中，鎘離子與雙硫腙生成紅色螯合物，用三氯甲烷萃取分離后，于518nm處測其吸光度，與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較定量。反應(yīng)式如下：

水樣中含鉛20mg/L、鋅30mg/L、銅40mg/L、錳和鐵4mg/L，不干擾測定，鎂離子濃度達(dá)20mg/L時，需多加酒石酸鉀鈉掩蔽。

本方法適用于受鎘污染的天然水和廢水中鎘的測定，測定前應(yīng)對水樣進(jìn)行消解處理。

（三）示波極譜及陽極溶出伏安法

1.極譜分析法的原理

極譜分析是一種在特殊電解條件下的電化學(xué)分析方法，是根據(jù)電解過程中得到的電流-電壓關(guān)系曲線進(jìn)行定性、定量分析的，其基本裝置如圖2-22（圖略）所示。E為直流電源，AB為滑線電阻，加于電解池（極化池）兩電極上的電壓可借移動觸點C來調(diào)節(jié)。V為伏特計，G為檢流計。電解池中的兩個電極，一是滴汞電極，二是汞池電極或飽和甘汞電極（S.C.E）。滴汞電極（負(fù)極）是一支上部連接貯汞瓶（H）的毛細(xì)管（內(nèi)徑0.05mm），將汞滴有規(guī)則地滴入電解池（D）溶液中。因為汞滴表面積小，故在電解過程中電流密度較大，使滴汞周圍液層的離子濃度與主體溶液中離子濃度相差較大，形成濃差極化，故稱滴汞電極為極化電極。汞池電極或飽和甘汞電極表面積較大，電解過程中電流密度較小，不易發(fā)生濃差極化，電極電位不隨外加電壓的改變而變化，稱為去極化電極。

現(xiàn)以測定鎘離子的稀溶液為例說明電流-電壓關(guān)系曲線（極譜波）的產(chǎn)生過程。將10^-3—10^-4mol/L試液注入電解池中，加入KCl約達(dá)0.1mol/L（稱支持電解質(zhì)，用于消除遷移電流），通入氮氣除去溶液中的氧。調(diào)節(jié)汞滴以每3—4秒1滴的速度滴落。在電解液保持靜態(tài)的條件下，移動觸點C，使加于兩電極間的電壓逐漸增大，記錄不同電壓與相應(yīng)的電流。以電壓為橫坐標(biāo)，電流為縱坐標(biāo)繪制二者的關(guān)系曲線，便得到如圖2-23（圖略）所示的電流-電壓曲線。由圖可見，在未達(dá)到鎘離子的分解電壓時，只有微小的電流通過檢流計（AB部分），該電流稱為殘余電流。當(dāng)外加電壓達(dá)到鎘離子分解電壓后，鎘離子迅速在滴汞電極上還原并與汞結(jié)合成汞齊，電解電流急劇上升（BC部分）。當(dāng)外加電壓增加到一定數(shù)值后，電流不再隨外加電壓增加而增大，達(dá)到一個極限值（CD部分），此時的電流稱為極限電流。極限電流減去殘余電流后的電流稱為極限擴散電流，它與溶液中鎘離子濃度成正比，這是極譜法定量分析的基礎(chǔ)。當(dāng)電流等于極限擴散電流的一半時滴汞電極的電位稱為半波電位（E_1/2）。不同物質(zhì)具有不同的半波電位，這是進(jìn)行定性分析的依據(jù)。

滴汞電極上的極限擴散電流可用尤考維奇（Ilkovic）公式表示：

式中：i_d—平均極限擴散電流（μA）；

n—電極反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)；

D—電極上起反應(yīng)的物質(zhì)在溶液中的擴散系數(shù)（cm²/s）；

m—汞的流速（mg/s）；

t—在測量i_d的電壓時的滴汞周期（s）；

c—在電極上發(fā)生反應(yīng)物質(zhì)的濃度（mmol/L）。

當(dāng)實驗條件一定時，n、D、m、t均為定值，極限擴散電流表達(dá)式可簡化成下式：

i_d=KC

可見，測定i_d后，即可求知C。在實際工作中，通常只需要測量極譜儀自動繪出的極譜波高，不必測量擴散電流的***。常用的定量方法有直接比較法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。

關(guān)于極譜分析的詳細(xì)內(nèi)容參見《儀器分析》。

2.示波極譜法測定鎘（銅、鉛、鋅）

上面介紹的極譜分析法，通常稱為經(jīng)典極譜法。該方法*適宜測定的濃度范圍為10^-2—10^-5mol/L，欲再提高測定靈敏度和分辨率受到限制。為此，又發(fā)展了新的極譜分析方法，如示波極譜法、溶出伏安法、極譜催化波等。

示波極譜法是一種用電子示波器觀察極譜電解過程中電流-電壓曲線，進(jìn)行定性、定量分析的方法。圖2-24（圖略）為示波極譜儀的工作原理。由于鋸齒波脈沖電壓發(fā)生器產(chǎn)生快速掃描電壓代替了經(jīng)典極譜法中的可變直流電壓源，故電流-電壓曲線的記錄必須用快速跟蹤的陰極射線示波器。鋸齒波快速掃描電壓通過電阻（R）加在極譜電解池的兩電極上，所產(chǎn)生的電解電流在（R）上形成電壓降，經(jīng)垂直放大后，送給垂直偏向板，而加于兩極上的電壓經(jīng)水平放大后送給水平偏向板。也就是說，示波器的垂直偏向板代表電流，水平偏向板代表極化電壓，故從示波器的熒光屏上就能直接觀察電流-電壓曲線，如圖2-25（圖略）所示。極譜曲線呈現(xiàn)峰狀的原因可按滴汞電極在掃描時近似看作固定面積的電極來解釋。由于加入掃描電壓快，當(dāng)達(dá)到待測離子分解電壓時，滴汞電極表面液層中的待測離子瞬間幾乎被全部還原，呈現(xiàn)電流迅速上升，但主體溶液中的待測離子還尚未來得及補充時，汞滴滴下，掃描電壓又降到起始值，故電解電流下降。當(dāng)汞滴面積固定，電壓掃描速度恒定時，峰值電流（i_p）與試液中待測離子濃度成正比；當(dāng)?shù)滓航M成一定時，與峰值電流相應(yīng)的滴汞電極電位（E_p）取決于待測離子的性質(zhì)，據(jù)此，可進(jìn)行定量及定性分析。

示波極譜法適用于測定工業(yè)廢水和生活污水中的鎘、銅、鉛、鋅、鎳。對于飲用水、地下水和清潔地面水，需經(jīng)富集后測定。方法的檢測下限可達(dá)10^-6mol/L。

測定時，先對工業(yè)廢水或生活污水樣進(jìn)行預(yù)處理，然后按照儀器操作方法，在氨性支持電解質(zhì)中測定鎘、銅、鋅和鎳；在鹽酸支持電解質(zhì)中測定鉛。用標(biāo)準(zhǔn)曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法定量。有關(guān)測定條件列于表2-11。

3.陽極溶出伏安法測定鎘（銅、鉛、鋅）

溶出伏安法也稱反向溶出極譜法。因為測定金屬離子是用陽極溶出反應(yīng)，故稱為陽極溶出伏安法。這種方法是先使待測離子于適宜的條件下在微電極上進(jìn)行富集，然后再利用改變電極電位的方法將被富集的金屬氧化溶出，并記錄其氧化波。根據(jù)溶出峰電位進(jìn)行定性；根據(jù)峰電流大小進(jìn)行定量。其全過程可表示為：

表2-11  示波極譜法測定鎘、銅、鋅、鎳、鉛

因為電解還原富集緩慢（1—10min），而溶出卻在瞬間完成（以50—200mV/s的電壓掃描速度進(jìn)行），故使溶出電流大為增加，從而使方法的靈敏度大為提高，其檢測下限可達(dá)10^-12mol/L。

該方法適用于測定飲用水、地面水和地下水中鎘、銅、鉛、鋅，適宜測定范圍為1—1000μg/L；當(dāng)富集5分鐘時，檢測下限可達(dá)0.5μg/L。測定要點如下：

(1)將水樣調(diào)節(jié)至近中性。比較清潔的水可直接取樣測定；含有機質(zhì)較多的地面水用硝酸-高氯酸消解。

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：分別取一定體積的鎘、銅、鉛、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL比色管中，加1mL0.1mol/L高氯酸（支持電解質(zhì)），用水稀釋至標(biāo)線，混勻，傾入電解池中。將掃描電壓范圍選擇在-1.30—+0.05V。通氮氣除氧，在-1.30V極化電壓下于懸汞電極上富集3分鐘，則試液中部分上述離子被還原富集并結(jié)合成汞齊。靜置30秒，使富集在懸汞電極表面的金屬均勻化。將極化電壓均勻地由負(fù)方向向正方向掃描（速度視濃度水平選擇），記錄伏安曲線。以同法配制并測定其他系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶出伏安曲線，對峰高分別作空白校正后，繪出標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(3)樣品測定：取一定體積水樣，加1mL同種電解質(zhì)，用水稀釋到10mL，按與標(biāo)準(zhǔn)溶液相同操作程序測定伏安曲線。根據(jù)經(jīng)空白校正后各被測離子峰電流高度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查知并計算其濃度。

(4)當(dāng)樣品成分比較復(fù)雜時，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。其操作如下：準(zhǔn)確吸取一定體積水樣于電解池中，加1mL支持電解質(zhì)，用水稀釋至10mL，按測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法測出各組分的峰電流高，然后再加入與樣品含量相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，依同法再次進(jìn)行峰高測定。用下式計算水樣濃度（c_x）：

式中：h——水樣峰高（mm）；

H——水樣加標(biāo)準(zhǔn)溶液后的峰高（mm）；

c_s——加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（μg/L）；

V_s——加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；

V——測定所取水樣的體積（mL）。

由于陽極溶出伏安法測定的濃度比較低，應(yīng)十分注意可能來自環(huán)境、器皿、水或試劑的污染。對汞的純度要求99.99%以上。

三、鉛

鉛是可在人體和動植物組織中蓄積的有毒金屬，其主要毒性效應(yīng)是導(dǎo)致貧血、神經(jīng)機能失調(diào)和腎損傷等。鉛對水生生物的**濃度為0.16mg/L。

鉛的主要污染源是蓄電池、冶煉、五金、機械、涂料和電鍍工業(yè)等部門的排放廢水。

測定水體中鉛的方法與測定鎘的方法相同。廣泛采用原子吸收分光光度法和雙硫腙分光光度法，也可以用陽極溶出伏安法和示波極譜法。

雙硫腙分光光度法基于在pH8.5—9.5的氨性檸檬酸鹽-氰化物的還原介質(zhì)中，鉛與雙硫腙反應(yīng)生成紅色螯合物，用三氯甲烷（或四氯化碳）萃取后于510nm波長處比色測定。其顯色反應(yīng)式為：

測定時，要特別注意器皿、試劑及去離子水是否含痕量鉛，這是能否獲得準(zhǔn)確結(jié)果的關(guān)鍵。Bi³⁺、Sn²⁺等干擾測定，可預(yù)先在pH2—3時用雙硫腙三氯甲烷溶萃取分離。為防止雙硫腙被一些氧化物質(zhì)如Fe³⁺等氧化，在氨性介質(zhì)中加入了鹽酸羥胺。

該方法適用于地面水和廢水中痕量鉛的測定。當(dāng)使用10mm比色皿，取水樣100mL，用10mL雙硫腙三氯甲烷溶液萃取時，*低檢測濃度可達(dá)0.01mg/L，測定上限為0.3mg/L。

原子吸收等測定鉛的方法見鎘的測定。