文章詳情
水樣的預(yù)處理
日期：2025-02-05 23:51
瀏覽次數(shù)：11166
摘要：
水樣的預(yù)處理
環(huán)境水樣的組成是相當(dāng)復(fù)雜的，并且多數(shù)污染組分含量低，存在形態(tài)各異，所以在分析測(cè)定之前，需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，以得到欲測(cè)組分適于測(cè)定方法要求的形態(tài)、濃度和消除共存組分干擾的試樣體系。下面介紹主要預(yù)處理方法。
一、水樣的消解
當(dāng)測(cè)定含有機(jī)物水樣中的無機(jī)元素時(shí)，需進(jìn)行消解處理。消解處理的目的是破壞有機(jī)物，溶解懸浮性固性，將各種價(jià)態(tài)的欲測(cè)元素氧化成單一高價(jià)態(tài)或轉(zhuǎn)變成易于分離的無機(jī)化合物。消解后的水樣應(yīng)清澈、透明、無沉淀。消解水樣的方法有濕式消解法和于式分解法（于灰化法）。
（一）濕式消解法
1.硝酸消解法
對(duì)于較清潔的水樣，可用硝酸消解。其方法要點(diǎn)是：取混勻的水樣50—200mL于燒杯中，加入5—10mL濃硝酸，在電熱板上加熱煮沸，蒸發(fā)至小體積，試液應(yīng)清澈透明，呈淺色或無色，否則，應(yīng)補(bǔ)加硝酸繼續(xù)消解。蒸至近干，取下燒杯，稍冷后加2％HNO3（或HCl）20mL，溫?zé)崛芙饪扇茺}。若有沉淀，應(yīng)過濾，濾液冷至室溫后于50mL容量瓶中定容，備用。
2.硝酸-高氯酸消解法
兩種酸都是強(qiáng)氧化性酸，聯(lián)合使用可消解含難氧化有機(jī)物的水樣。方法要點(diǎn)是：取適量水樣于燒杯或錐形瓶中，加5—10mL硝酸，在電熱板上加熱、消解至大部分有機(jī)物被分解。取下燒杯，稍冷，加2—5mL高氯酸，繼續(xù)加熱至開始冒白煙，如試液呈深色，再補(bǔ)加硝酸，繼續(xù)加熱至冒濃厚白煙將盡（不可蒸至干涸）。取下燒杯冷卻，用2％HNO3溶解，如有沉淀，應(yīng)過濾，濾液冷至室溫定容備用。因?yàn)楦呗人崮芘c羥基化合物反應(yīng)生成不穩(wěn)定的高氯酸酯，有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)，故先加入硝酸，氧化水樣中的羥基化合物，稍冷后再加高氯酸處理。
3.硝酸-硫酸消解法
兩種酸都有較強(qiáng)的氧化能力，其中硝酸沸點(diǎn)低，而硫酸沸點(diǎn)高，二者結(jié)合使用，可提高消解溫度和消解效果。常用的硝酸與硫酸的比例為5∶2。消解時(shí)，先將硝酸加入水樣中，加熱蒸發(fā)至小體積，稍冷，再加入硫酸、硝酸，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至冒大量白煙，冷卻，加適量水，溫?zé)崛芙饪扇茺}，若有沉淀，應(yīng)過濾。為提高消解效果，常加入少量過氧化氫。
該方法不適用于處理測(cè)定易生成難溶硫酸鹽組分（如鉛、鋇、鍶）的水樣。
4.硫酸-磷酸消解法
兩種酸的沸點(diǎn)都比較高，其中，硫酸氧化性較強(qiáng)，磷酸能與一些金屬離子如Fe3+等絡(luò)合，故二者結(jié)合消解水樣，有利于測(cè)定時(shí)消除Fe3+等離子的干擾。
5.硫酸-高錳酸鉀消解法
該方法常用于消解測(cè)定汞的水樣。高錳酸鉀是強(qiáng)氧化劑，在中性、堿性、酸性條件下都可以氧化有機(jī)物，其氧化產(chǎn)物多為草酸根，但在酸性介質(zhì)中還可繼續(xù)氧化。消解要點(diǎn)是：取適量水樣，加適量硫酸和5％高錳酸鉀，混勻后加熱煮沸，冷卻，滴加鹽酸羥胺溶液破壞過量的高錳酸鉀。
6.多元消解方法
為提高消解效果，在某些情況下需要采用三元以上酸或氧化劑消解體系。例如，處理測(cè)總鉻的水樣時(shí)，用硫酸、磷酸和高錳酸鉀消解。
7.堿分解法
當(dāng)用酸體系消解水樣造成易揮發(fā)組分損失時(shí)，可改用堿分解法，即在水樣中加入氫氧化鈉和過氧化氫溶液，或者氨水和過氧化氫溶液，加熱煮沸至近干，用水或稀堿溶液溫?zé)崛芙狻?/span>
（二）干灰化法
干灰化法又稱高溫分解法。其處理過程是：取適量水樣于白瓷或石英蒸發(fā)皿中，置于水浴上蒸干，移入馬福爐內(nèi)，于450—550℃灼燒到殘?jiān)驶野咨?，使有機(jī)物完全分解除去。取出蒸發(fā)皿，冷卻，用適量2％HNO3（或HCl）溶解樣品灰分，過濾，濾液定容后供測(cè)定。
本方法不適用于處理測(cè)定易揮發(fā)組分（如砷、汞、鎘、硒、錫等）的水樣。
二、富集與分離
當(dāng)水樣中的欲測(cè)組分含量低于分析方法的檢測(cè)限時(shí)，就必須進(jìn)行富集或濃縮；當(dāng)有共存干擾組分時(shí)，就必須采取分離或掩蔽措施。富集和分離往往是不可分割、同時(shí)進(jìn)行的。常用的方法有過濾、揮發(fā)、蒸餾、溶劑萃取、離子交換、吸附、共沉淀、層析、低溫濃縮等，要結(jié)合具體情況選擇使用。
（一）揮發(fā)和蒸發(fā)濃縮
揮發(fā)分離法是利用某些污染組分揮發(fā)度大，或者將欲測(cè)組分轉(zhuǎn)變成易揮發(fā)物質(zhì)，然后用惰性氣體帶出而達(dá)到分離的目的。例如，用冷原子熒光法測(cè)定水樣中的汞時(shí)，先將汞離子用氯化亞錫還原為原子態(tài)汞，再利用汞易揮發(fā)的性質(zhì)，通入惰性氣體將其帶出并送入儀器測(cè)定；用分光光度法測(cè)定水中的硫化物時(shí)，先使之在磷酸介質(zhì)中生成硫化氫，再用惰性氣體載入乙酸鋅-乙酸鈉溶液吸收，從而達(dá)到與母液分離的目的。該吹氣分離裝置示于圖2－8（圖略）。測(cè)定廢水中的砷時(shí)，將其轉(zhuǎn)變成砷化氫氣體（H3As），用吸收液吸收后供分光光度法測(cè)定。
蒸發(fā)濃縮是指在電熱板上或水浴中加熱水樣，使水分緩慢蒸發(fā)，達(dá)到縮小水樣體積，濃縮欲測(cè)組分的目的。該方法無需化學(xué)處理，簡(jiǎn)單易行，盡管存在緩慢、易吸附損失等缺點(diǎn)，但無更適宜的富集方法時(shí)仍可采用。據(jù)有關(guān)資料介紹，用這種方法濃縮飲用水樣，可使鉻、鋰、鈷、銅、錳、鉛、鐵和鋇的濃度提高30倍。
（二）蒸餾法
蒸餾法是利用水樣中各污染組分具有不同的沸點(diǎn)而使其彼此分離的方法。測(cè)定水樣中的揮發(fā)酚、氰化物、氟化物時(shí)，均需先在酸性介質(zhì)中進(jìn)行預(yù)蒸餾分離。在此，蒸餾具有消解、富集和分離三種作用。圖2－9（圖略）為揮發(fā)酚和氰化物蒸餾裝置示意圖。氟化物可用直接蒸餾裝置，也可用水蒸汽蒸餾裝置；后者雖然對(duì)控溫要求較嚴(yán)格，但排除干擾效果好，不易發(fā)生暴沸，使用較**，如圖2－10（圖略）所示。測(cè)定水中的氨氮時(shí)，需在微堿性介質(zhì)中進(jìn)行預(yù)蒸餾分離，圖2－11（圖略）為蒸餾裝置的示意圖。
（三）溶劑萃取法
1.原理
溶劑萃取法是基于物質(zhì)在不同的溶劑相中分配系數(shù)不同，而達(dá)到組分的富集與分離，在水相-有機(jī)相中的分配系數(shù)（K）用下式表示：
當(dāng)溶液中某組分的K值大時(shí)，則容易進(jìn)入有機(jī)相，而K值很小的組分仍留在溶液中。
分配系數(shù)（K）中所指欲分離組分在兩相中的存在形式相同，而實(shí)際并非如此，故通常用分配比（D）表示：
式中：∑[A]有機(jī)相——欲分離組分A在有機(jī)相中各種存在形式的總濃度；
∑[A]水相——組分A在水相中各種存在形式的總濃度。
分配比和分配系數(shù)不同，它不是一個(gè)常數(shù)，而隨被萃取物的濃度、溶液的酸度、萃取劑的濃度及萃取溫度等條件而變化。只有在簡(jiǎn)單的萃取體系中，被萃取物質(zhì)在兩相中存在形式相同時(shí)，K
才等于D。分配比反映萃取體系達(dá)到平衡時(shí)的實(shí)際分配情況，具有較大的實(shí)用價(jià)值。
被萃取物質(zhì)在兩相中的分配還可以用萃取率（E）表示，其表達(dá)式為：
分配比（D）和萃取率（E）的關(guān)系如下：
式中：V水——水相的體積；
V有機(jī)——有機(jī)相的體積。
當(dāng)水相和有機(jī)相的體積相同時(shí)，二者的關(guān)系如圖2－12（圖略）所示?？梢?，當(dāng)D=∞時(shí)，E=100％，一次即可萃取完全；D=100時(shí)，E=99％，一次萃取不完全，需要萃取幾次；D=10時(shí)，E=90%，需連續(xù)萃取才趨于完全；D=1時(shí)，E=50%，要萃取完全相當(dāng)困難。
2.類型
（1）有機(jī)物質(zhì)的萃?。悍稚⒃谒嘀械挠袡C(jī)物質(zhì)易被有機(jī)溶劑萃取，利用此原理可以富集分散在水樣中的有機(jī)污染物質(zhì)。例如，用4-氨基安替比林光度法測(cè)定水樣中的揮發(fā)酚時(shí)，當(dāng)酚含量低于0.05mg/L，則水樣經(jīng)蒸餾分離后需再用三氯甲烷進(jìn)行萃取濃縮；用紫外光度法測(cè)定水中的油和用氣相色譜法測(cè)定有機(jī)農(nóng)藥（666、DDT）時(shí)，需先用石油醚萃取等。
（2）無機(jī)物的萃?。河捎谟袡C(jī)溶劑只能萃取水相中以非離子狀態(tài)存在的物質(zhì)（主要是有機(jī)物質(zhì)），而多數(shù)無機(jī)物質(zhì)在水相中均以水合離子狀態(tài)存在，故無法用有機(jī)溶劑直接萃取。為實(shí)現(xiàn)用有機(jī)溶劑萃取，需先加入一種試劑，使其與水相中的離子態(tài)組分相結(jié)合，生成一種不帶電、易溶于有機(jī)溶劑的物質(zhì)。該試劑與有機(jī)相、水相共同構(gòu)成萃取體系。根據(jù)生成可萃取物類型的不同，可分為螯合物萃取體系、離子締合物萃取體系、三元絡(luò)合物萃取體系和協(xié)同萃取體系等。在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，螯合物萃取體系用的較多。
螯合物萃取體系是指在水相中加入螯合劑，與被測(cè)金屬離子生成易溶于有機(jī)溶劑的中性螯合物，從而被有機(jī)相萃取出來。例如，用分光光度法測(cè)定水中的Cd2+、Hg2+、Zn2+、Pb2+、Ni2+、Bi2+等，雙硫腙（螯合劑）能使上述離子生成難溶于水的螯合物，可用三氯甲烷（或四氯化碳）從水相中萃取后測(cè)定，三者構(gòu)成雙硫腙-三氯甲烷-水萃取體系。
（四）離子交換法
離子交換是利用離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。離子交換劑可分為無機(jī)離子交換劑和有機(jī)離子交換劑，目前廣泛應(yīng)用的是有機(jī)離子交換劑，即離子交換樹脂。
離子交換樹脂是可滲透的三維網(wǎng)狀高分子聚合物，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上含有可電離的、或可被交換的陽離子或陰離子活性基團(tuán)。
強(qiáng)酸性陽離子樹脂含有活性基團(tuán)—SO3H、—SO3Na等，一般用于富集金屬陽離子。
強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂含有—N（CH3）3+X-基團(tuán)，其中X-為OH-、Cl-、NO3-等，能在酸性、堿性和中性溶液中與強(qiáng)酸或弱酸陰離子交換，應(yīng)用較廣泛。
用離子交換樹脂進(jìn)行分離的操作程序如下：
(1)交換柱的制備：如分離陽離子，則選擇強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。首先將其在稀鹽酸中浸泡，以除去雜質(zhì)并使之溶脹和完全轉(zhuǎn)變成H式，然后用蒸餾水洗至中性，裝入充滿蒸餾水的交換柱中；注意防止氣泡進(jìn)入樹脂層。需要其他類型的樹脂，均可用相應(yīng)的溶液處理。如用NaCl溶液處理強(qiáng)酸性樹脂，可轉(zhuǎn)變成Na型；用NaOH溶液處理強(qiáng)堿性樹脂，可轉(zhuǎn)變成OH型等。
(2)交換：將試液以適宜的流速傾入交換柱，則欲分離離子從上到下一層層地發(fā)生交換過程。交換完畢，用蒸餾水洗滌，洗下殘留的溶液及交換過程中形成酸、堿或鹽類等。
(3)洗脫：將洗脫溶液以適宜速度傾入洗凈的交換柱，洗下交換在樹脂上的離子，達(dá)到分離的目的。對(duì)陽離子交換樹脂，常用鹽酸溶液作為洗脫液；對(duì)陰離子交換樹脂，常用鹽酸溶液、氯化鈉或氫氧化鈉溶液作洗脫液。對(duì)于分配系數(shù)相近的離子，可用含有機(jī)絡(luò)合劑或有機(jī)溶劑的洗脫液，以提高洗脫過程的選擇性。
離子交換技術(shù)在富集和分離微量或痕量元素方面得到較廣泛地應(yīng)用。例如，測(cè)定天然水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO2-4、Cl-等組分，可取數(shù)升水樣，讓其流過陽離子交換柱，再流過陰離子交換柱，則各組分交換在樹脂上。用幾十毫升至一百毫升稀鹽酸溶液洗脫陽離子，用稀氨液洗脫陰離子，這些組分的濃度能增加數(shù)十倍至百倍。又如，廢水中的Cr3+以陽離子形式存在，Cr6+以陰離子形式（CrO2-4或Cr2O2-7）存在，用陽離子交換樹脂分離Cr3+，而Cr6+不能進(jìn)行交換，留在流出液中，可測(cè)定不同形態(tài)的鉻。欲分離Ni2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Zn2+，可加入鹽酸將它們轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)陰離子，讓其通過強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，則被交換在樹脂上，用不同濃度的鹽酸溶液洗脫，可達(dá)到彼此分離的目的。Ni2+不生成絡(luò)陰離子，不發(fā)生交換，在用12mol/LHCl溶液洗脫時(shí)，*先流出；接著用6mol/LHCl溶液洗脫Mn2+；用4mol/LHCl溶液洗脫Co2+；用2.5mol/LHCl溶液洗脫Cu2+；用0.5mol/LHCl溶液洗脫Fe3+；*后，用0.05mol/LHCl溶液洗脫Zn2+。洗脫曲線如圖2-13（圖略）所示：
（五）共沉淀法
共沉淀系指溶液中一種難溶化合物在形成沉淀過程中，將共存的某些痕量組分一起載帶沉淀出來的現(xiàn)象。共沉淀現(xiàn)象在常量分離和分析中是力圖避免的，但卻是一種分離富集微量組分的手段。例如，在形成硫酸銅沉淀的過程中，可使水樣中濃度低至0.02μg/L的Hg2+共沉淀出來。
共沉淀的原理基于表面吸附、形成混晶、異電核膠態(tài)物質(zhì)相互作用及包藏等。
1.利用吸附作用的共沉淀分離
該方法常用的載體有Fe（OH）3、Al（OH）3、Mn（OH）2及硫化物等。由于它們是表面積大、吸附力強(qiáng)的非晶形膠體沉淀，故吸附和富集效率高。例如，分離含銅溶液中的微量鋁，僅加氨水不能使鋁以Al（OH）3沉淀析出，若加入適量Fe3+和氨水，則利用生成的Fe（OH）3沉淀作載體，吸附Al（OH）3轉(zhuǎn)入沉淀，與溶液中的Cu（NH3）2+4分離；用吸光光度法測(cè)定水樣中的Cr6+時(shí)，當(dāng)水樣有色、渾濁、Fe3+含量低于200mg/L時(shí)，可于pH8—9條件下用氫氧化鋅作共沉淀劑吸附分離干擾物質(zhì)。擾物質(zhì)。
2.利用生成混晶的共沉淀分離
當(dāng)欲分離微量組分及沉淀劑組分生成沉淀時(shí)，如具有相似的晶格，就可能生成混晶而共同析出。例如，硫酸鉛和硫酸鍶的晶形相同，如分離水樣中的痕量Pb2+，可加入適量Sr2+和過量可溶性硫酸鹽，則生成PbSO4-SrSO4的混晶，將Pb2+共沉淀出來。有資料介紹，以SrSO4作載體，可以富集海水中10-8的Cd2+。
3.用有機(jī)共沉淀劑進(jìn)行共沉淀分離
有機(jī)共沉淀劑的選擇性較無機(jī)沉淀劑高，得到的沉淀也較純凈，并且通過灼燒可除去有機(jī)共沉淀劑，留下欲測(cè)元素。例如，在含痕量Zn2+的弱酸性溶液中，加入硫氰酸銨和甲基紫，由于甲基紫在溶液中電離成帶正電荷的大陽離子B+，它們之間發(fā)生如下共沉淀反應(yīng)：
Zn2++4SCN-＝Zn（SCN）2-4
2B++Zn（SCN）2-4=B2Zn（SCN）4（形成締合物）
B++SCN-=BSCN↓（形成載體）
B2Zn（SCN）4與BSCN發(fā)生共沉淀，因而將痕量Zn2+富集于沉淀之中。又如，痕量Ni2+與丁二酮肟生成螯合物，分散在溶液中，若加入丁二酮肟二烷酯（難溶于水）的乙醇溶液，則析出固相的丁二酮肟二烷酯，便將丁二酮肟鎳螯合物共沉淀出來。丁二酮肟二烷酯只起載體作用，稱為惰性共沉淀劑。
（六）吸附法
吸附是利用多孔性的固體吸附劑將水樣中一種或數(shù)種組分吸附于表面，以達(dá)到分離的目的。常用的吸附劑有活性炭、氧化鋁、分子篩、大網(wǎng)狀樹脂等。被吸附富集于吸附劑表面的污染組分，可用有機(jī)溶劑或加熱解吸出來供測(cè)定。例如，國(guó)內(nèi)某單位用國(guó)產(chǎn)DA201大網(wǎng)狀樹脂富集海水中ppb級(jí)有機(jī)氯農(nóng)藥，用無水乙醇解吸，石油醚萃取兩次，經(jīng)無水硫酸鈉脫水后，用氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定，對(duì)農(nóng)藥各種異構(gòu)體均得到滿意地分離，其回收率均在80%以上，且重復(fù)性好，一次能富集幾升甚至幾十升海水。
