高氯廢水    化學(xué)需氧量的測(cè)定

(碘化鉀堿性高錳酸鉀法)

1 范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定方法，本方法適用于油氣田和煉化企業(yè)氯離子含量高達(dá)幾萬(wàn)至十幾萬(wàn)毫克每升高氯廢水化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定。方法的*低檢出限0.20mg/L，測(cè)定上限為62.5mg/L。

2 規(guī)范性引用文件

下列文件中的條文通過(guò)本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條文，與本標(biāo)準(zhǔn)同效。

GB11914-89 水質(zhì)  化學(xué)需氧量的測(cè)定  重鉻酸鹽法

當(dāng)上述標(biāo)準(zhǔn)被修訂時(shí)，應(yīng)使用其*新版本。

3 術(shù)語(yǔ)與定義

下列定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1 高氯廢水

氯離子含量大于一千毫克每升的廢水。

3.2 COD_OH._KI

在堿性條件下，用高錳酸鉀氧化廢水中的還原性物質(zhì)（亞硝酸鹽除外），氧化后剩余的高錳酸鉀用碘化鉀還原，根據(jù)水樣消耗的高錳酸鉀的量，換算成相對(duì)應(yīng)氧的質(zhì)量濃度。記為COD_OH._KI。

3.3 K值

碘化鉀堿性高錳酸鉀法測(cè)定的樣品氧化率與重鉻酸鹽法（GB11914-89）測(cè)定的樣品氧化率的比值。

4 原理

在堿性條件下，加一定量高錳酸鉀溶液于水樣中，并在沸水浴上加熱反應(yīng)一定時(shí)間，以氧化水中的還原性物質(zhì)。加入過(guò)量的碘化鉀還原剩余的高錳酸鉀，以淀粉做指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，換算成氧的濃度，用COD_OH._KI表示。

5 試劑

除特殊說(shuō)明外，所用試劑均為分析純?cè)噭?，所用純水均指不含有機(jī)物蒸餾水。

5.1 不含有機(jī)物蒸餾水

向2000ml蒸餾水中加入適量堿性高錳酸鉀溶液，進(jìn)行重蒸餾，蒸餾過(guò)程中，溶液應(yīng)保持淺紫紅色。棄去前100ml餾出液，然后將餾出液收集在具塞磨口玻璃瓶中。待蒸餾器中剩下約500ml溶液時(shí)，停止收集餾出液。

5.2硫酸（H₂SO₄），ρ=1.84g/ml。

5.3硫酸溶液，1+5。

5.4 50%氫氧化鈉溶液

稱(chēng)取50g氫氧化鈉（NaOH）溶于水中，用水稀至100ml，貯于聚乙烯瓶中。

5.5高錳酸鉀溶液C（1/5KMnO₄）=0.05mol/L

稱(chēng)取1.6g高錳酸鉀溶于1.2L水中，加熱煮沸，使體積減少到約1L，放置12h，用G-3玻璃砂芯漏斗過(guò)濾，濾液貯于棕色瓶中。

5.610%碘化鉀溶液

稱(chēng)取10.0g碘化鉀（KI）溶于水中，用水稀釋至100ml，貯于棕色瓶中。

5.7重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液C（1/6K₂Cr₂O₇）=0.0250mol/L

稱(chēng)取于105℃-110℃烘干2h并冷卻至恒重的優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀1.2258g，溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

5.81%淀粉溶液

稱(chēng)取1.0g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，再用剛煮沸的水沖稀至100ml。冷卻后，加入0.4g氯化鋅防腐或臨用時(shí)現(xiàn)配。

5.9硫代硫酸鈉溶液C（Na₂S₂O₃）≈0.025mol/L

稱(chēng)取6.2g硫代硫酸鈉（Na₂S₂O₃?5H₂O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸鈉，用水稀釋至1000ml，貯于棕色瓶中。使用前用0.0250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，標(biāo)定方法如下：

于250ml碘量瓶中，加入100ml水和1.0g碘化鉀，加入0.0250mol/L重鉻酸鉀溶液10.00ml、再加1+5硫酸溶液5ml并搖勻，于暗處?kù)o置5min后，用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去為止，記錄用量。按下式計(jì)算硫代硫酸鈉溶液的濃度：

C=10.00×0.0250/V………………………………………………………（1）

式中：

C—硫代硫酸鈉溶液的濃度（mol/L）；

V—滴定時(shí)消耗硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）。

5.1030%氟化鉀溶液

稱(chēng)取48.0g氟化鉀（KF?2H₂O）溶于水中，用水稀釋至100ml，貯于聚乙烯瓶中。

5.114%疊氮化鈉溶液

稱(chēng)取4.0g疊氮化鈉（NaN₃）溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶中，暗處存放。

6 儀器

.1沸水浴裝置。

6.2碘量瓶，250ml。

6.3棕色酸式滴定管，25ml。

6.4定時(shí)鐘。

6.5G-3玻璃砂芯漏斗。

7 樣品的采集與保存

水樣采集于玻璃瓶后，應(yīng)盡快分析。若不能立即分析，應(yīng)加入硫酸調(diào)節(jié)pH<2，4℃冷藏保存并在48h內(nèi)測(cè)定。

8 樣品的預(yù)處理

8.1若水樣中含有氧化性物質(zhì)，應(yīng)預(yù)先于水樣中加入硫代硫酸鈉去除。即先移取100ml水樣于250ml碘量瓶中，加入50%氫氧化鈉 0.5ml溶液，搖勻。加入4%疊氮化鈉溶液0.5ml，搖勻后按10.4至10.6步驟測(cè)定。記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。

8.2另取水樣，加入8.1節(jié)中硫代硫酸鈉溶液的用量，搖勻，靜置。之后按照操作步驟10測(cè)定。

9 干擾的消除

水樣中含Fe³⁺時(shí)，可加入30%氟化鉀溶液消除鐵的干擾， 1ml30%氟化鉀溶液可掩蔽90mgFe³⁺。溶液中的亞硝酸根在堿性條件下不被高錳酸鉀氧化，在酸性條件下可被氧化，加入疊氮化鈉消除干擾。

10 步驟

10.1吸取100ml待測(cè)水樣（若水樣COD_OH._KI高于12.5mg/L，則酌情少取，用水稀釋至100ml）于250ml碘量瓶中，加入50%NaOH溶液0.5ml，搖勻。

10.2加入0.05mol/L高錳酸鉀溶液10.00ml，搖勻。將碘量瓶立即放入沸水浴中加熱60min（從水浴重新沸騰起計(jì)時(shí)）。沸水浴液面要高于反應(yīng)溶液的液面。

10.3從水浴中取出碘量瓶，用冷水冷卻至室溫后，加入4%疊氮化鈉溶液0.5ml，搖勻。

10.4加入30%氟化鉀溶液1ml，搖勻。

10.5加10%碘化鉀溶液10.00ml，搖勻。加入（1+5）硫酸5ml，加蓋搖勻，暗處置5min。

10.6用0.025mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，盡快記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。

10.7空白實(shí)驗(yàn)

另取100ml水代替試樣，按照10.1至10.6步驟做全程序空白，記錄滴定消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積。

11 結(jié)果的表示

水樣的COD_OH._KI按下式計(jì)算：

COD_OH._KI（O₂，mg/L）=(V₀-V₁)×C×8×1000/V…………………………………………（2）

式中：

V₀—空白試驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）；

V₁—試樣消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）；

C—硫代硫酸鈉溶液濃度（mol/L）；

V—試樣體積（ml）；

8—氧（1/₂ O）的摩爾質(zhì)量（g/mol）。

12精密度

八個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)COD_Cr為72.0~175mg/L（COD_OH._KI含量為39.1~95.0mg/L），氯離子濃度為5000~120000mg/L的六個(gè)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%~5.8%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%~ 9.6%。

附錄A 

（規(guī)范性附錄）

廢水K值的測(cè)定

由于碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鹽法氧化條件不同，對(duì)同一樣品的測(cè)定值也不相同，而我國(guó)的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中COD指標(biāo)是指重鉻酸鹽法的測(cè)定結(jié)果。通過(guò)求出碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鹽法間的比值K，可將碘化鉀堿性高錳酸鉀法的測(cè)定結(jié)果換算成重鉻酸鹽法的COD_Cr值，來(lái)衡量水體的有機(jī)物污染狀況。

當(dāng)該類(lèi)廢水中氯離子濃度高至重鉻酸鹽法無(wú)法測(cè)定時(shí)，使用廢水中主要還原性物質(zhì)(例如，油氣田廢水主要是原油和破乳劑)來(lái)測(cè)定。

A₁ K值的求得

分別用重鉻酸鹽法和碘化鉀堿性高錳酸鉀法測(cè)定有代表性的廢水樣品（或主要污染物質(zhì)）的需氧量O₁、O₂，確定該類(lèi)廢水的K值，按下式計(jì)算。

K= O₂∕O₁…………………………………………………………（3）

 = SOD₂∕ SOD₁

若水樣中含有幾種還原性物質(zhì)，則取它們的加權(quán)平均K值作為水樣的K值。

A₂  用該類(lèi)廢水的K值換算廢水樣品的化學(xué)需氧量

COD_Cr = COD_OH._KI∕K……………………………………………（4）

附錄 B

注意 事 項(xiàng)

B₁  當(dāng)水樣中含有懸浮物質(zhì)時(shí)，搖勻后分取。

B₂  水浴加熱完畢后，溶液仍應(yīng)保持淡紅色，如變淺或全部褪去，說(shuō)明高錳酸鉀的用量不夠。此時(shí)，應(yīng)將水樣再稀釋后測(cè)定。

B₃  若水樣中含鐵，在加入1+5硫酸酸化前，加30%氟化鉀溶液去除。若水樣中不含鐵，可不加30%氟化鉀溶液。

B₄  亞硝酸鹽只有在酸性條件下才被氧化，在加入1+5硫酸前，先加入4%疊氮化鈉溶液將其分解。若樣品中不存在亞硝酸鹽，可不加疊氮化鈉溶液。

B₅  以淀粉作指示劑時(shí)，應(yīng)先用硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淺黃色后，再加入淀粉溶液，繼續(xù)用硫代硫酸鈉溶液滴定至藍(lán)色恰好消失，即為終點(diǎn)。淀粉指示劑不得過(guò)早加入。滴定近終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)輕輕搖動(dòng)。

B₆  淀粉指示劑應(yīng)用新鮮配置的，若放置過(guò)久，則與I₂形成的絡(luò)合物不呈藍(lán)色而呈紫色或紅色，這種紅紫色絡(luò)合物在用硫代硫酸鈉滴定時(shí)褪色慢，終點(diǎn)不敏銳，有時(shí)甚至看不見(jiàn)顯色效果。